حلقه های متالو آروماتیک معدنی ناشناخته؟ رمز و راز (cyclo-N,S)-titanocene.

متالوآروماتیک ها به عنوان متالوسیکل هایی تعریف می شوند که از جایگزینی رسمی یک اتم کربن در چارچوب یک حلقه آروماتیک آلی با یک قطعه فلزی به دست می آیند.[1]در اینجا من بررسی می‌کنم که آیا این تعریف ساده را می‌توان به حلقه‌های گوگرد-نیتروژن که حاوی مقدار کمی هستند تعمیم داد.[2]،[3] اگر واقعاً وجود دارد[4]،[5]،[6]،[7] اتم های کربن و همچنین معلوم می شود که مولکول های معطر مسطح هستند.

پیش درآمد

داستان ما با نویسندگان این مقاله آغاز می شود[8] حسابداری برای تشکیل تیتاناسیکل های گوگرد-نیتروژن 1[9] و 2[10] (سبز در نمودار 1 زیر) از c.p₂Ti(CO)₂ در واکنش با S₄ن₄.ترکیب عایق 2 این یک سورپرایز بود همانطور که آنها انتظار داشتند/امید داشتند که به دست آورند 3[11] در عوض (قرمز در طرح 3 زیر). این نتیجه در مقاله توضیح داده نشد و پس از آن توسط هیچ کس دیگری ذکر نشد.

طرح 1. محصولات قالبی 1 – 2 از واکنش Cp₂Ti(CO)₂ با اس₄ن₄.

برای توسعه مقدمه، با یک ربط شروع می کنیم 7 (طرح 2) که شرح داده شد[3] به عنوان یک حلقه آروماتیک 10 π (کلاس هوکل) (6e از پیوندهای دوگانه، 4e از جفت های تک S) حاوی یک حلقه اتم کربن و در مقاله اصلی به صورت 7 نشان داده شده است.الف.در واقع آنالیز NBO7[12]،[13]^‡ (همانطور که با عدم اجازه اوراق قرضه 3 مرکزی به دست آمد) نشان می دهد که 7ب نمایش دقیق تری است (4e از دو پیوند π-دوگانه و 6e از جفت های تک = 10π =4n+2، n=2). 7b دارای مقدار محاسبه‌شده NICS(0) (= تغییر شیمیایی مرکز حلقه مستقل از هسته) 9.6- ppm،[14] NICS در اینجا به عنوان یک شاخص تقریبی معطر بودن (یا فقدان آن) استفاده می شود به عنوان مثال کهن الگوی 4n+2 (n=1) π-بنزن معطر، که مقدار NICS(0) ~-10 را می دهد.برای قوانین انتخاب رایحه 4n/4n+2 ببینید به عنوان مثال [15]،[16]

طرح 2. ترکیبات 7a/b و 7c.

جایگزینی کربن و گروه استری مرتبط با آن همانطور که در بالا تعریف شد با استفاده از (Cp.CO) Ti به عنوان فلز واسطه منجر به به عنوان مثال 7ج –ترکیبی که بی شباهت به ترکیبی که در پست قبلی بحث شد نیست[17].محاسبه MN15L/Def2-TZVPP[18] هندسه نشان داده شده در شکل 1 را نشان می دهد.NBO7[12] روش محلی سازی^‡ نتیجه را می دهد[19] نشان داده شده است 7c (طرح 2، شکل 2)، با پیوند برگشتی در اوربیتال های تیتانیوم و هر سه پیوند π و دو جفت تنها (یک N، یک S)، که در مجموع ده الکترون π مزدوج چرخه ای ایجاد می کند.

شکل 1. ساختار MN15L/Def2-TZVPP/SCRF=DCM ترکیب 7 محاسبه شدهج.

شکل 2.پنج NBO7 اوربیتال موضعی نشان دهنده 7c.

ارزیابی NICS(0) NMR از معطر بودن برای 7c مقدار ضد آروماتیک +9.8 ppm می دهد.[20]و بنابراین مطابق با قوانین انتخاب الکترون 4n+2 (n=2) به ضد آروماتیک بودن موبیوس تمایل دارد.[15]،[16] این ترکیب 4n+2 (n=2) π-الکترون های مزدوج و ضد آروماتیکی مبتنی بر NMR به فرد اجازه می دهد تا نتیجه گیری کند که باید وجود داشته باشد. یکی تغییر فاز مداری در الکترون‌های π مزدوج، احتمالاً در مرکز Ti=S یا مرکز Ti=N، اما نه هر دو. این جفت محاسبات مقدمه جالب و مفیدی برای و کالیبراسیون رویه NICS(0) به عنوان شاخصی از (ضد) آروماتیک بودن در چنین سیستم‌هایی فراهم می‌کند.

بحث. مولکول 1.

CASZOL10 (مولکول 1، طرح 1، شکل 3)، دارای NBO7 است^‡ ساختار لوئیس موضعی[21] نشان داده شده است 1a به جای بازنمایی ادبی 1[8] (طرح 1، شکل 4). همانطور که در 7c، از سه پیوند π و دو جفت تک (یک N و یک S) تشکیل شده است. بر خلاف 7cNICS(0) = -6.7[22] ویژگی معطر متوسطی را نشان می دهد که به عنوان یک آروماتیک 10 π-الکترونی باید یا بدون تغییر فاز یا دو تغییر فاز داشته باشد. این نشان می دهد که، مطلع شده توسط 7c، پیوند Ti=N به هیچ تغییر فازی کمک نمی کند. بر اساس این نتایج، ما پیشنهاد می کنیم که این مولکول 1 را می توان به عنوان یک چرخه فلزی غیرآلی با معطر از نوع Hückel (4n+2) توصیف کرد.

شکل 3.ساختار محاسبه شده از 1، CASZOL10. نقطه بنفش پروب NICS است.

شکل 4.پنج NBO7 اوربیتال موضعی نشان دهنده 1a (شغل کل مدار NBO7 8.39e)

بحث. مولکول 2.

مولکول 2 (CIWFIX10، شکل 5) دارای NICS(0) = -6.0 ppm است.[23] برای 8π الکترون (یک پیوند دوگانه NBO7 و سه جفت تک NBO7[24]) به عنوان نشان داده شده است 2a در طرح 1 (شکل 5).

شکل 5.ساختار 2، CIWFIX10. نقطه بنفش اتم NICS است.

شکل 6چهار NBO7 اوربیتال موضعی نشان دهنده 2b (مجموع اشغال مدار NBO 6.92e).

معطر بودن متوسط مبتنی بر NMR برای چرخه الکترونی 4n (n=2) ویژگی موبیوس را نشان می دهد. [15]،[16] که در آن پیچش قابل توجه اوربیتال های حلقه گوگرد-نیتروژن مجاور اجازه می دهد تا یک تغییر فاز رخ دهد. از طریق اوربیتال Ti d اشغال نشده (شکل 7).

بحث. ترکیبات تشکیل نشده (شکل 3).

طرح 3. ترکیبات تشکیل نشده 3–6 از واکنش نشان داده شده در طرح 1.

ترکیبات 3-6 همه آنها در انرژی آزاد بالاتر از 2. مرکب 3a (به طور مرموزی در گزارش اصلی شکل نگرفته است[8]) 13.7+ کیلوکالری در مول بیشتر از 2و ظاهراً غیر معطر (NICS(0) = -0.29 ppm). این ممکن است به دلیل این واقعیت باشد که حلقه نسبتاً مسطح است و قادر به پیچش مورد نیاز برای تبدیل شدن به موبیوس معطر نیست، چیزی که در 2.[25]،[26]،[27] اتحادیه 4 (نارنجی در طرح) جالب است زیرا تنها 3.9 کیلوکالری در مول بیشتر از آن است 2 و با 8π الکترون (دو پیوند، دو جفت تنها) دارای NICS(0) 8.4- ppm است.[28] مناسب برای رایحه فلزی موبیوس و دوباره دارای حلقه ای است که قادر به پیچش لازم است 2.اگر با روش دیگری تشکیل شود می توان سنتز کرد.

نتیجه گیری

هر دو 1 و 2 در اینجا به عنوان نمونه ارائه شده است آروماتیک فلزات معدنیاز انواع هوکل و موبیوس، به ترتیب،[15]،[16] و به طور منحصر به فرد بدون اتم های کربن در حلقه معطر و کلاس ناشناخته قبلی مولکول معطر.ما در اینجا استدلال می کنیم که عدم تشکیل مرکب 3 همانطور که در مقاله اصلی آمده است[8] به این دلیل است که معطر غیرفلزی و در جای خود ترکیبی است 2 دقیقاً به این دلیل تشکیل می شود که احتمالاً آروماتیک فلزی است. انتظار ما این است که تعداد بیشتری از این آروماتیک های فلزی معدنی وجود داشته باشد.

^‡استفاده از روش قدیمی‌تر NBO3 در اینجا رد شده است زیرا تمایل دارد برای این نوع سیستم‌ها به راه‌حل‌های غیرفیزیکی همگرا شود. ما دریافتیم که ویژگی اصلی اوربیتال های NBO7 به کیفیت مجموعه پایه استفاده شده بستگی ندارد.[29] یا روش DFT (اگرچه فقط برای یک عملکرد اضافی، ωB97XD آزمایش شده است[30]،[31]).

این نشریه دارای DOI است: 10.59350/dsyea-mrq85

مراجع

1. D. Chen، Y. Hua و H. Xia، “شیمی متالوآروماتیک: تاریخچه و توسعه” معاینات شیمیایی، ج120، ص 12994-13086، 2020 https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.0c00392
2. R. Jones, J. L. Morris, A. W. Potts, C. W. Rees, D. J. Rigg, H. S. Rzepa, and D. J. Williams, “ساختارهای الکترونیکی و کریستالوگرافی تریتیادیاازپین ها” مجله انجمن شیمی، ارتباطات شیمیایی، ص 398, 1985. https://doi.org/10.1039/c39850000398
3. S. T. A. K. Daly، K. W. Rees and D. J. Williams، “1،3،5،2،4-Trithiadiazepines و 1،3،5،2،4،6-Trithiatriazepines، New 10? Heteroaromatic Systems”، مجله انجمن شیمی، ارتباطات شیمیایی، ص 55, 1984. https://doi.org/10.1039/c39840000055
4. پ.ن.جگ، پی.اف. کلی، H.S. Rzepa، D.Y. ویلیامز، جی. [CoCp
   ₂
   ][S
   ₃
   N
   ₃
   ]، (Cp = سیکلوپنتادینیل)، یک ترکیب انباشته کننده جدید شامل چندین C-H ⋯ N(p
   _π
   ) تعاملات، جی. شیمی. Soc., Chem.ژنرال، ج 0، ص 942-944، 1991. https://doi.org/10.1039/c39910000942

5. A. Haas and M. Pryka، “روشهای جدید در شیمی تلوریم-کالکوژن-نیتروژن: آماده سازی ها، ساختارها و خواص تلوراهتروسیکل ها” شیمی بریشتهج 128، ص 11-22، 1995. https://doi.org/10.1002/cber.19951280103
6. J. Galan-Mascaros، A.M.Slawin، J. Derek Woollins و D.J.Williams، “برهم کنش های π-صورتی بین Cl- و [S4N3]ساختار کریستالی اشعه ایکس از [S4N3]Cl”, چند وجهی، ج 15، ص 4603-4605، 1996. https://doi.org/10.1016/0277-5387(96)00223-9
7. تی چیورز و آر اس لاتینن، “شیمی کالکوژن-نیتروژن”، 2021 https://doi.org/10.1142/12397
8. K. G. Marcellus، R. T. Oakley، W. T. Pennington و A. W. Cordes، “هتروسیکل های نیتروژن سولفور تیتانیوم: آماده سازی و ساختارهای مولکولی تیتانوسن تری گوگرد تترانیترید (.eta.5-C5H5)2TiS3N4 و تیتانوسن تری سولف (.eta.5-C5H5)2TiS3N2″، آلی فلزی، ج5، ص 1395-1400، 1986. https://doi.org/10.1021/om00138a016
9. H. Rzepa، “Cp2TiS3N4، MN15L/Def2-TZVPP G = -2649.576493″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22195764
10. H. Rzepa، “Cp2TiSSNSN، MN15L/Def2-TZVPP G = -2540.194865، DG = -13.67″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22199646
11. H. Rzepa، “Cp2TiS3N2، MN15L/Def2-TZVPP G = -2540.173075″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22193016
12. E.D. گلندنینگ، سی آر لندیس و اف. واینهولد،NBO 7.0
    دیدگاه‌های جدید در تئوری پیوند شیمیایی موضعی و غیرمحلی، مجله شیمی محاسباتی، ج40، ص 2234-2241، 2019 https://doi.org/10.1002/jcc.25873

13. H. Rzepa، “Reees 8 (MOs) NBO،” 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22874369
14. H. Rzepa، “Reees 8 (MOs) NMR Bq”، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22876817
15. H.S. Rzepa، “آروماتیک و محلی سازی موبیوس”، معاینات شیمیایی، ج105، ص 3697-3715، 2005. https://doi.org/10.1021/cr030092l
16. P. L. Ayers، R. J. Boyd، P. Bultinck، M. Caffarel، R. Carbó-Dorca، M. Causá، J. Cioslowski، J. Contreras-Garcia، D. L. Cooper، P. Coppens، C. Gatti، S. Grabowski، P. Laceretti،؟ مارتین پنداس، پی. ال. پوپلیر، کی. رودنبرگ، اچ. شیمی محاسباتی و نظری، ج1053، ص 2-16، 1394. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2014.09.028
17. H. Rzepa، “بررسی اثری که باعث ویژگی اندازه حلقه فلزات واسطه برای دیانیون های پلی سولفید می شود: سیکلوپنتادینیل-2،6-دی-ایزوپروپیل فنوکسی تیتانیوم پنتا سولفید.”، 2026. https://doi.org/10.59350/6h0j45w-5
18. H. Rzepa، “CpCOTiS3N3 (از سیستم ریس)،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22869370
19. H. Rzepa، “CpCOTiS3N3 (از سیستم Rees) Compound 7c NBO7، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.23061061
20. H. Rzepa، “CpCOTiS3N3 (از سیستم Rees) NMR Bq Isotropic = -9.8464، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22869771
21. H. Rzepa، “Cp2TiS3N4، MN15L/Def2-TZVPP Compound 1b، G = -2649.576493 NBO7″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22934627
22. H. Rzepa، “Cp2TiS3N4، MN15L/Def2-TZVPP G = -2649.576493 NMR Bq isotropic = 6.6460،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22232235
23. H. Rzepa، “Cp2TiSSNSN، MN15L/Def2-TZVPP G = -2540.194865، DG = -13.67 NMR Bq Isotropic = 6.0085″، 2026. https://doi.org/10.5221222596.
24. H. Rzepa، “Cp2TiSSNSN، MN15L/Def2-TZVPP G = -2540.194865، DG = -13.67 Compound 2 NBO7،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.23018389
25. H.S. Rzepa، “A Double-Twist Mobius-Aromatic Conformation of [14]آنولن، حروف ارگانیک، جلد 7، ص 4637-4639، 2005. https://doi.org/10.1021/ol0518333
26. H.S. Rzepa، “هگزافیرین‌های لمنیسکولار به عنوان نمونه‌هایی از مولکول‌های موبیوس معطر و ضدآروماتیک که مضاعف می‌پیچند.” حروف ارگانیک، جلد 10، ص 949-952، 2008. https://doi.org/10.1021/ol703129z
27. S.M. راپاپورت و اچ. Rzepa، “عطر ذاتا کایرال. قوانین مربوط به عدد پیوند، پیچش و پیچش برای آنولین های موبیوس پیچشی بالاتر.” مجله انجمن شیمی آمریکا، جلد 130، صفحات 7613-7619، 2008. https://doi.org/10.1021/ja710438j
28. H. Rzepa، “Cp2TiSNNSS MN15L/Def2-TZVPP، G = -2540.188689 NMR Bq Isotropic = 8.3780،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22830870
29. H. Rzepa، “Cp2TiS3N4، MN15L/Def2-QZVPP ترکیب 1b، G = -2649.576493 NBO (نه 7)،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22933586
30. H. Rzepa، “Cp2TiS3N4، wB97XD/Def2-TZVPP ترکیب 1b، G = -2649.576493 NBO (نه 7)،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.23034010
31. H. Rzepa، “Cp2TiS3N4، wB97XD/Def2-TZVPP Compound 1b، G = -2649.576493 NBO7″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.23039008