بزرگترین زاویه ممکن برای کربن 4 مختصات – 180 درجه چیست؟

یک کربن چهار مختصات معمولاً یک شکل چهار وجهی به خود می گیرد که در آن چهار زاویه در کربن 109.47 درجه است. اما این زاویه چقدر می تواند بزرگ شود و حتی می تواند 180 درجه شود؟

جستجوی CSD (پایگاه داده ساختار کریستالی) نشان می‌دهد که اسپیروپنتان بزرگترین زاویه را دارد، VAJHAP در 164 درجه.[1]

از آنجایی که ساختارهای کریستالی ممکن است مصنوعاتی مانند بی نظمی و غیره داشته باشند، همیشه خوب است که این را با محاسبه بررسی کنیم. از این رو ωB97XD/Def2-TZVPP (DOI داده های عادلانه: 10.14469/hpc/11148)، که زاویه محاسبه شده 163.8 درجه برای آن اطمینان بخش است. به هر حال، کوچکترین زاویه در این سیستم 58 درجه است که برای حلقه های سه عضو کاملاً طبیعی است.

اوربیتال‌های موضعی، ناحیه C-C را نشان می‌دهند که زاویه بزرگ را به‌عنوان بسیار «خم‌شده» (پیوند موز) تعریف می‌کند، اما در غیر این صورت نسبتاً عادی است.

پس آیا یک «مهندس» می‌تواند زاویه بزرگ‌تری ایجاد کند؟ جایگزینی C=C گروه بنزو با یک CH کوتاهتر₂ گروه زیر را تولید می کند که اکنون تقریباً خطی است (کربن تقریباً نیمکره ای).

در مورد کوچکترین زاویه در کربن 4 مختصات چطور؟ آیا می تواند به طور قابل توجهی کمتر از 57 درجه ذکر شده در بالا برای یک حلقه سه عضو باشد؟ جستجوی CSD XAQHIH را نشان می دهد[2] با زاویه 43 درجه، اما محاسبه بالا اکنون این را تایید نمی کند، زاویه در طول بهینه سازی از 43 درجه به 59 درجه تغییر می کند. یک یادآوری که هنگام بررسی مقادیر هندسی شدید، همیشه با یک محاسبه بررسی کنید!

نامزد بعدی CAZFUE است[3] با زاویه اندازه گیری ظاهری 48 درجه. به نظر می رسد این C دارد₂ تقارن و محاسبه با این مقدار 46.6 درجه را می دهد. اما همه چیز آنطور که به نظر می رسد نیست. این یک نمونه کلاسیک از یک نیمه مزخرف است [3,3] بازآرایی مقابله در “وسط” گرفتار شده است (آن پست را اینجا ببینید). در واقع، این هندسه در واقع یک حالت گذار است و ساختار کریستالی یک میانگین حرارتی از دو موقعیت است که آن را متقارن نشان می‌دهد. حالت پایه برای این سازه با محاسبه متفاوت است! این دو زاویه اکنون به صورت 40 و 57 درجه (میانگین 48.6 درجه) ظاهر می شوند. در “حالت گذار”، یکی از چهار “پیوند” به کربن به طور غیرعادی طولانی است (2.07Å)، که دلیل مستقیم زاویه کوچک 48 درجه است. اگر این به عنوان یک “پیوند” حل نشود، زاویه در کربن 4-هماهنگ دیگر واقعی در 57 درجه طبیعی به نظر می رسد.

بنابراین به نظر می رسد که پاسخ کوچکترین زاویه حدود 57 درجه باشد، اما اگر پیوندهای 2.07Å در تعریف 4 مختصات مجاز باشد، می تواند به کوچکی 47 درجه باشد. نامزد بزرگترین زاویه پیوند، نزدیک به 180 درجه، یک هدف مصنوعی معقول به نظر می رسد!

مراجع

1. R. Boese، D. Blaeser، K. Gomann و U.H. برینکر، “اسپیروپنتان به عنوان فنر کششی” مجله انجمن شیمی آمریکا، جلد 111، صفحات 1501-1503، 1989. https://doi.org/10.1021/ja00186a058
2. M.V. روکس، ز.زی. داوالوس، پی. جیمنز، آر. نوتاریو، او. کاستانو، جی. اس. Chickos، W. Hanshaw، H. Zhao، N. Rath، J.F. Liebman، B.S. فریور و ع. بشیر هاشمی، “کوبان، کونیان و کربوکسیلات های آنها: یک بررسی همزمان کالریمتری، کریستالوگرافیک، محاسباتی و مفهومی” مجله شیمی آلی، جلد 70، ص 5461-5470، 2005. https://doi.org/10.1021/jo050471+
3. H. Quast، Y. Görlach، J. Christ، E. Peters، K. Peters، H.G. von Schnering، L.M. Jackman، A. Ibar، و A.J. فریر، “ساختار کریستالی و مولکولی و موانع فعال سازی برخی دی سیانو-1،5-دی متیل سمی بولوالن ها،” حروف چهاروجهی، جلد 24، ص 5595-5598، 1983. https://doi.org/10.1016/s0040-4039(00)94150-9