مولکول های سال: 2026 – “یون تری آلکیلوکسونیوم جایگزین شده با هیدروکسی و زوئیتریون آلکوکسید اکسونیوم آن”

این نامزد[1] زیرا “MOTY 2026” دارای ویژگی غیرمعمولی است که هم یک کاتیون تری آلکیل اکسونیوم و هم یک ضد یون آلکوکسید در یک گونه وجود دارد.11z زیر).

شواهد وجود 11z از ¹ طیف NMR از 11 در حضور باز غیر هسته دوست t-butyl tetramethylguanidine (باز بارتون یا BB)، که تغییراتی را در باز مطابق با پروتوناسیون آن و تغییرات کوچکتر اما قابل توجه (و همچنین تغییرات در ثابت های جفت شدن) در جزء اگزاتریکینان را نشان می دهد که متناسب با تشکیل زویتریون است. 11z. این اثرات زمانی مشاهده نشد 11 متیله است (جلوگیری از deprotonation). Zwitterion 11z با این حال، بسیار ناپایدار بود و در دمای بالای 60- درجه سانتیگراد تجزیه می شد.

علاقه من به این گونه ها از گزارش مربوط به “مکانیسم هماهنگ تونل زنی سه گانه H” سرچشمه می گیرد.[2] که در آن سه پروتون به عنوان بخشی از یک حالت گذار چرخه ای به طور هماهنگ حرکت می کنند، یا یک سوال مرتبط من که در سال 2011 مطرح شد – “آیا الکترون ها ترجیح می دهند در طی تبادل پروتون در کالیکسارن در بسته های 4، 6 یا 8 حرکت کنند؟”[3] این مثال آخر مجموعه ای از چهار گروه OH دارد که پروتون ها را به صورت حلقوی مبادله می کنند، و من دریافتم که در یک حلال بنزن بسیار غیرقطبی، مبادله همزمان چهار پروتون به عنوان یک حالت گذار واقعی (یک ثابت نیروی منفی) محاسبه شده است، بلکه یک نقطه ثابت مرتبه بالاتر با سه ثابت نیروی منفی است. در آن زمان ذکر نشده بود، اما اکنون شایان ذکر است که تبادل چرخه ای چهار پروتون یک فرآیند 8 الکترونی است، که ممکن است انتظار داشت که یک سیستم σ-آنتی آروماتیک باشد و بنابراین نامطلوب باشد.

در مورد تبادل پروتون در حلقه کوچکتر چطور؟ 11. آیا این اکنون یک فرآیند 6 الکترونی است که اسماً آروماتیک است و بنابراین بیشتر مورد علاقه است؟ محاسبه ωB97XD/Def2-TZVPP/CPCM=thf[4] نشان می دهد که در قراردادهای همولوگ 8 الکترونی این یک فرآیند هماهنگ هماهنگ واقعی است (شکل 1، ν 1875من سانتی متر^-1، همانطور که توسط IRC نشان داده شده است (شکل 2).[5]

شکل 1.

شکل 2.

یک تفاوت عمده بین تترادیول کالیکسارن[6] و تری دیول تری کوینان فعلی مانع تبادل پروتون است که دومی به طور قابل توجهی بالاتر است (ΔG 24.88 کیلو کالری در مول[7]) از قبلی (ΔG ~ 14 کیلو کالری / مول). این احتمالاً به دلیل زوایای کوچکتر و در نتیجه نامطلوب H-O-H (83.8 درجه) و زوایای غیر خطی O-H-O (154 درجه) ناشی از اندازه حلقه کوچکتر است. یک جنبه جالب از این حالت گذار با تجزیه و تحلیل NCI (برهمکنش غیر کووالانسی) آشکار شد (شکل 3، تصویر کلیک کنید برای مدل تعاملی سه بعدی) که تثبیت‌های ضعیف پراکندگی مانند بین پروتون‌های انتقال دهنده و هیدروژن‌های C-H سلول، و همچنین یک ویژگی جذاب مرموز پراکندگی در مرکز سلول را نشان می‌دهد.

شکل 3.

آنچه مورد نیاز است، تأیید تجربی پیش‌بینی فوق است، شاید با استفاده از اگزاتریکینان نامتقارن 11 و احتمالاً با استفاده از اثرات ایزوتوپی برای بررسی ماهیت هماهنگ فرآیند.

مراجع

1. A.L. Otsuki، G.A. Alkan, S. Manabe, W.T. Shewa, G. Gunbas, J.C. Fettinger, M. Mascal, and N. Hafezi, “یون تری آلکیلوکسونیوم جایگزین شده با هیدروکسی و زوئیتریون آلکوکسید اکسونیوم آن” Angewandte Chemie International Edition، ج65، 2026. https://doi.org/10.1002/anie.2727232
2. H. Rzepa، “مطالعه ساختار وضعیت گذار گزارش شده یک مکانیسم هماهنگ سه گانه H-tunneling.”، 2025 https://doi.org/10.59350/qgwfn-rsc92
3. H. Rzepa، “آیا الکترون ها ترجیح می دهند در بسته های 4، 6 یا 8 در طول تبادل پروتون در کالیکسارن حرکت کنند؟”، 2011. https://doi.org/10.59350/9xed3-sy403
4. H. Rzepa, “Oxonium cation, 11 G = -652.500883″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.23921575
5. H. Rzepa، “Oxonium Cation، 11 IRC”، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.23919051
6. H. Rzepa، “کاتیون اکسونیوم، 11 IRC => حالت اولیه G = -652.540534،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.24086130