شناسایی منشا ویژگی اندازه حلقه فلزات واسطه برای آنیون های پلی سولفید: “تنظیم” اثر.
مقاله ای که اخیراً منتشر شده است به[1] مشکل طولانی مدت چرایی مجتمع های فلزات واسطه مانند به عنوان مثال به عنوان مثال Cp2TiCl2 در حضور محلول‌های دیانیون‌های پلی سولفید حاوی زنجیره‌های گوگردی با طول‌های مختلف، می‌توانند بسته به فلز، مجتمع‌های حلقه‌ای گوگردی با اندازه‌ای خاص تشکیل دهند. بنابراین، هنگامی که فلز انتقال اولیه Ti (Cp = سیکلوپنتادینیل) باشد، تنها حلقه شش عضوی را که در زیر نشان داده شده است (X=S) تشکیل می‌دهد و هیچ یک از حلقه‌های پنج عضوی/چهار گوگردی وجود ندارد. با این حال، سایر فلزات مرکزی و دوره انتقالی بعدی، تنها حلقه های چهار گوگردی را تشکیل می دهند.[1]
این اثر به درجه همپوشانی یک اوربیتال p گوگرد موضعی با یک اوربیتال Ti d خالی نسبت داده می شود، همانطور که در زیر نشان داده شده است (شکل 1. برای دریافت یک مدل سه بعدی روی نمودار کلیک کنید).
شکل 1. همپوشانی بین دهنده گوگرد p و گیرنده تیتانیوم d.
تخمین کمی از اندازه اثر را می توان با استفاده از روش NBO7 به دست آورد[2]، که مقداری را برای انرژی برهمکنش اغتشاش بین اوربیتال دهنده پر شده (Sp-orbital) و اوربیتال گیرنده خالی (Ti d-orbital) به عنوان انرژی به اصطلاح E(2) ارائه می دهد. بنابراین در مقاله[1] انرژی E(2) برای کمپلکس Ti شش عضوی که در بالا نشان داده شده است 21.2 کیلوکالری در مول گزارش شده است (جدول زیر)، در حالی که برای حلقه پنجگانه مشابه (که همپوشانی بین دو اوربیتال خوب نیست) این مقدار 11.0 کیلوکالری در مول است. این اثر می تواند وابسته باشد [1] به پایداری نسبی (انرژی آزاد) کمپلکس محصول در واکنش فوق.
حال این سوال مطرح می شود که آیا می توان با تغییر برخی از اتم های حلقه از S به برخی دیگر، این اثر را “بهینه” کرد؟ در واقع، هشت ساختار کریستالی با چنین جایگزینی گزارش شده است (جدول)، و بنابراین تجزیه و تحلیل NBO7 در اینجا برای این سیستم ها و چندین نمونه دیگر که هنوز گزارش نشده است، تکرار می شود.
| جدول انرژی برهمکنش NBO7 E(2) برای انواع Cp2TiS5. | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| نام CSD | اتم های حلقه | NBO7 E(2) | طول Ti-S، Å | دو جداره Ti-S | روشن/CSD | MN15L/Def2-QZVPP NBO7 |
| CYPIS01 | C، C، C، C، C | ساعت 9.20 شب | 2.466، 2.470 | 62.0 | [3] | [4] |
| KIVTOY | S، S، سه، سه، سه | 21.70 | 2,471 | 65.7 | [5] | [6] |
| NIRXER | S، S، X=N-Me (تبر)†، اس ، اس | ساعت 3.35 بعد از ظهر | 2.462، 2.479 | 54.9 | [7]، [8] | [9] |
| ناشناخته | S، S، X=P-Me (تبر)، S، S | 23.59 | 2,453 | 63.5 | ناشناخته | [10] |
| سدرو | S، S، X=As-Me(ax)، S، S | 23.49 | 2,454 | 65.7 | [11] | [12] |
| سدرو | S، S، X=As-Me(eq)، S، S | 21.58 | 2.460، 2.470 | 64.8 | † | [13] |
| FEHTOB | S، S، X=Cp2TiS5، اس ، اس | ‡ | 2,463 | 68.9، 63.9 | [14] | [15] |
| VOSMUO | S، S، سه، سه، سه | 21.70 | 2,472 | 65.7 | [5]، [16] | [17] |
| عروج | اس، س، سه، سه، س | 19.93 | 2.463، 2.475 | 65.1، 64.1 | [5]، [18] | [19] |
| VOSNAV | سه، سه، سه، سه، سه | 21.38 | – | 66.2 | [20]،[21] | [22] |
| ZEMXIV | س، سه، سه، سه، سه | 18.65 | 2,467 | 67.0 | [23] | [24] |
تجزیه و تحلیل
- به نظر می رسد یک تنظیم منطقی بین انرژی NBO E(2) و طول پیوند Ti-S وجود دارد. کوتاه ترین پیوند (X=PMe) مربوط به بالاترین مقدار E(2) 23.59 کیلوکالری بر مول است. SEDRUO یک مثال شناخته شده است (X=AsMe، شکل 2) و X=PMe ارزش سنتز را برای تقویت این نتیجه گیری دارد.
- به نظر می رسد اهدا از مدار p گوگرد به اوربیتال d Ti به حداکثر در ~65 درجه برسد، نه چندان دور از مقدار Cp.2TiS5 خود (شکل 1).
- سری X=NMe، PMe، AsMe جالب است زیرا گروه Me موقعیت محوری ترجیحی دارد (شکل 2)، با تقریباً 10.6 kcal/mol برای X=NMe. این ترجیح قابل توجه احتمالاً ناشی از کمپلکس زاویه پیوند در X است، زیرا هیچ اثر استریو الکترونیکی قوی (مانند اهدایی از جفت N/P/As تنها) قابل تشخیص نیست.
شکل 2ساختار SEDRUO که ترجیح محوری قوی را نشان می دهد. - X = Cp2TiS5 جالب است زیرا باید اثر را دو بار در هر Ti نشان دهد. متأسفانه به نظر می رسد که تابع موج برای این گونه یک مشکل پاتولوژیک با همگرایی به یک راه حل محلی NBO دارد – ما امیدواریم در مرحله ای راه حلی برای این موضوع پیدا کنیم. با این حال، طول پیوند Ti-S نشان نمی دهد که اثر ذکر شده در بالا به ویژه برای این گونه زیاد باشد.
- PUZHFUV[25] جایگزین یک دهنده فلز با یک لیگاند Cp شش الکترونی با سهم ظاهری دو الکترونی از یک لیگاند 2،6-دی ایزوپروپیل فنوکسی. این دارای طول پیوند Ti-O 1.795A است که به سمت انتهای کوتاه‌تر طیف طول‌های Ti-O است (که از 1.7 تا 2.2Å ~ متغیر است). این مثال جذاب در یک پست جداگانه مورد تجزیه و تحلیل قرار خواهد گرفت.
نتیجه گیری
اثری که قبلاً شناسایی شد[1] که مسئول ترجیح فلزات انتقالی اولیه مانند Ti برای تشکیل حلقه های پلی سولفیدی پنج گوگردی به جای چهار گوگردی است، به نظر می رسد برای گونه های شناخته شده X=AsMe (شکل 2) یا مولکول X=PMe هنوز ایجاد نشده به حداکثر می رسد.
†ایزومر استوایی برای X=NMe یک ~10.6 کیلوکالری در مول انرژی آزاد قابل توجهی دارد.[26] در حالی که برای X=AsMe به 4.59 کیلوکالری در مول کاهش می یابد. این احتمالاً به دلیل زاویه ای است که در N/As امتداد یافته است، که 117.7 درجه برای N و 103.6 درجه برای As است، که می تواند به مقادیر زاویه دو وجهی نیز گسترش یابد. ‡جستجو برای محلی سازی NBO7 پس از بررسی 100000 الگوی اتصال شکست خورد.
مراجع
- H.S. رزپا و جی. معاملات دالتون، 2026. https://doi.org/10.1039/d6dt01849a
- E.D. گلندینینگ، سی آر لندیس و اف. واینهولد، “6 نظریه پیوند طبیعی مداری: کشف شیمی با NBO7” تجزیه و تحلیل پیوند اضافی، صفحات 129-156، 2021. https://doi.org/10.1515/9783110660074-006
- E. Muller، J.L. Petersen و L.F. Dahl، “سنتز و خصوصیات پنتا سولفیدهای فلزی دی-π-سیکلوپنتادینیل تیتانیوم (IV) و وانادیوم (IV): آزمایش عملیاتی تأثیر یک الکترون جفت نشده بر هندسه مولکولی، مجله شیمی آلی فلزی، جلد 111، ص 91-112، 1976. https://doi.org/10.1016/s0022-328x(00)87061-8
- H. Rzepa، “CYPTIS5 MN15L/Def2-TZVPP، G = -3227.141839 Def2-QZVPP NBO،” 2026 https://doi.org/10.14469/hpc/15689
- پی.پکونن، جی.هیلتونن، آر.اس. Laitinen و J. Valkonen، “مشخصات کریستالوگرافی طیف سنجی سلنیوم-77 NMR و اشعه ایکس مخلوط های سولفید سلنید تیتانیوم بیس(سیکلوپنتادینیل) [Ti(C5H5)2SexS5x]”، شیمی معدنی، ج30، ص 1874-1878، 1991. https://doi.org/10.1021/ic00008a036
- H. Rzepa، “KIVTOY MN15L/Def2-TZVPP DCM => NBO7 Def2-QZVPP”، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22270368
- R. Steudel، O. Schumann، J. Buschmann و P. Luger، “S4NR (R = متیل، n-اکتیل) به عنوان لیگاندهای کیلیت جدید در مجتمع های تیتانوسن و اولین سنتز هتروسیکل های سولفوریمیدی کوچک SnNR (n=5، 6)”، Angewandte Chemie International Edition، ج37، ص 492-494، 1998. https://doi.org/10.1002/(sici)1521-3773(19980302)37:43.0.co;2-a
- Steudel, R., Schumann, O.., Buschmann, J., and Luger, P.., “CCDC 103650: Experimental Crystal Structure Determination,” 1998. https://doi.org/10.5517/cc3gvky
- H. Rzepa، “NIRXER NBO7 Def2-QZVPP بدون حلال LP (2) S 4 88. BD*(2)Ti 1- S 2 15.35، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22141983
- H. Rzepa، “SEDRUO (As-Me) => P-Me ax G = -3210.173356 Def2-QZVPP NBO7 LP ( 2) S 5. BD*( 2)Ti 1- S 6 23.59، 2026. https://doi.org22827164/105.
- R. Steudel، B. Holz، و J. Pickardt، “Synthesis and structure of [(C5H5)2TiS4AsCH3]- یک معرف جدید برای سنتز هتروسیکل های غنی از گوگرد، Angewandte Chemie International Edition به زبان انگلیسی، ج28، ص 1269-1271، 1989. https://doi.org/10.1002/anie.198912691
- H. Rzepa، “SEDRUO (As-Me) NBO7 LP (2) S 5 BD*(2)Ti 1- S 6 23.49، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22286648
- H. Rzepa، “SEDRUO (As-Me) eq NBO7 => Def2-QZVPP LP ( 2) S 4 101. BD*( 2)Ti 1- S 2 21.58″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.2269
- D.M. جولاندو، تی بی. Rauchfuss, A.L. Rheingold and S.R.Wilson, “شیمی (RC5H4)2TiE5 (E = S, Se). اطلاعات جدید در مورد واکنش های آن با هسته دوست ها، سنتزها و واکنش های 1،4-[(RC5H4)2Ti]2E4 و ایزومر دوم (RC5H4)2TiS2C2(CO2Me)2” آلی فلزی، ج6، ص 667-675، 1987. https://doi.org/10.1021/om00146a040
- H. Rzepa، “FEHTOB Cp2Ti(SS)2TiCp2 NBO7 TZVPP، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22655433
- Laasonen, Heli., Ikäheimonen, Johanna., Suomela, Mikko., Rautiainen, J. Mikko., and Laitinen, Risto S.., “CCDC 1887988: Experimental Crystal Determination,” 2019. https://doi.org.
- H. Rzepa، “VOSMUO NBO7 Def2-QZVPP بدون حلال LP (2) S 2 116. BD*(2)Ti 1- S 6 21.70، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.22141977
- Laasonen، Heli.، Ikäheimonen، Johanna.، Suomela، Mikko.، Rautiainen، J. Mikko.، و Laitinen، Risto S..، “CCDC 1887990: Experimental Crystal Structure Determination”، 2019. https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.cc21clxy
- H. Rzepa، “VOSNEZ MN15L/Def2-TZVPP DCM”، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22270375
- H. Laasonen، J. Ikäheimonen، M. Suomela، J.M. Rautiainen و R.S. لاتینن، “بازبینی سولفیدهای سلنید تیتانوسن: تشکیل، پایداری و خواص طیف سنجی NMR” مولکول ها، جلد 24، ص. 319, 2019. https://doi.org/10.3390/molecules24020319
- Laasonen، Heli.، Ikäheimonen، Johanna.، Suomela، Mikko.، Rautiainen، J. Mikko.، و Laitinen، Risto S..، “CCDC 1887989: Experimental Crystal Structure Determination”، 2019. https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.cc21clwx
- H. Rzepa، “VOZNAV MN15L/Def2-QZVPP (Se only) NBO7 LP (2)Se 2 BD*(2)Ti 1-Se 6 21.38,” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.212286
- C.P. Raptopoulou، A. Terzis، N. Tzavellas و N. Klouras، “کلات های گوگرد-سلنیوم: ساختار بلوری اولین مشتق تیتانوسن Ti(η)5– سی5ساعت5)2SSe4“، Zeitschrift für inorganic und allgemeine Chemie، جلد 621، ص 1800-1802، 1995. https://doi.org/10.1002/zaac.19956211032
- H. Rzepa، “ZEMXIY NBO7 Def2-QZVPP بدون حلال LP (2)Se 3 124. BD*(2)Ti 1- S 2 18.65,” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.22141970
- A.V. فرث و دی. استفان، “کمپلکس های سولفید آریل اکسید مونو سیکلوپنتادینیل-تیتانیوم”، شیمی معدنی، جلد 37، ص 4726-4731، 1998. https://doi.org/10.1021/ic9800839
- H. Rzepa، “NIRXER Def2-TZVPP، DCM equatorial N-Me G = -2923.496304 (G = -2923.513188) DG = 10.6، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.2269
متصل شد
این مطلب در روز پنج‌شنبه، 10 سپتامبر 2026، ساعت 10:57 صبح منتشر شده است و در بخش شیمی جالب، مکانیسم واکنش ثبت شده است. می‌توانید تمام پاسخ‌های این ورودی را از طریق فید RSS 2.0 دنبال کنید.
می توانید از سایت خود پاسخ دهید یا پیگیری کنید.
