Cyclo-Heptasulfur، S7 – یک اثر کلاسیک آنومریک که در یک ناهار میخانه کشف شد!

در اوایل سال 1977، ساختار بلوری حلقه گوگردی S₇ گزارش شد.[1] نویسندگان خاطرنشان می کنند که “اصلاح δ S₇ حاوی پیوندهایی با طول های بسیار متفاوت است: قبلاً هرگز در یک مولکول جایگزین نشده مشاهده نشده بود.هیچ توضیحی ارائه نشد، اگرچه آنها اشاره کردند که اثرات مشابهی در S₈اوه، اس₇من⁺ و اس₇O.S₇ دیروز یک مولکول (با تشکر درک!) هنگام ناهار در میخانه، و به روش معمولی دانشمندان، روی یک دستمال – با خودکاری که پیشخدمت ارائه کرده بود، به من جلب شد! به عنوان یک “شیمیدان آلی” بلافاصله به “اثرات آنومریک” فکر کردم. و این واقعا ثابت شده است. محاسبه با استفاده از روش MN15L/Def2-TZVPP DFT و تجزیه و تحلیل با استفاده از روش Weinhold NBO7[2] ساختار زیر را نشان می دهد (با تقارن Cs) و در واقع چهار فاصله S-S منحصر به فرد متفاوت هستند (مقادیر آزمایشی در پرانتز). پس چگونه این اتفاق می افتد؟

اثر 1 اهدای یک جفت تنها از گوگرد S4 یا S2 در اوربیتال آنتی باند پیوند طولانی S3-S7 است که با 2.174A نشان داده شده است. انرژی اغتشاش NBO E(2) 12.35 کیلوکالری در مول است، زمانی که در نظر بگیرید که مقدار متعارف تر اکسیژن به جای گوگرد ~ 16 کیلوکالری در مول است، تاثیر بسیار زیادی دارد. دو وقف وجود دارد (سیاه و سرخ) و بنابراین این پیوند طولانی مضاعف می شود. به طور همزمان، پیوندهای S4-S7 یا S2-S3 مرتبط با دهنده گوگرد به 1.982A کوتاه می شود.

شما می توانید اوربیتال های درگیر در زیر را ببینید (برای دریافت یک مدل چرخش سه بعدی روی تصویر کلیک کنید) و در نظر بگیرید که فاز آبی با بنفش و همچنین قرمز با نارنجی همپوشانی مثبت دارند. این همپوشانی ها برای انتقال الکترون ها از جفت تک S4 به پیوند S4-S7 و انتقال الکترون ها از پیوند S3-S7 به جفت تک S3 توطئه می کنند و بنابراین اولی را کوتاه می کنند تا به آن مقداری پیوند π (شاخص پیوند ویبرگ 1.1796) و پیوند دومی را طولانی تر کنند (باند دومی 0.829).

اثر 2 اهدای یک جفت تنها از گوگرد S3 یا S7 در اوربیتال آنتی پیوندی پیوند S1-S2 به طول 2.087A است. برای هر یک از دو اوربیتال آنتی‌باند S-S (S1-S2 و S4-S5) فقط یک اهدا انجام می‌شود-E(2) اکنون 10.12 کیلوکالری در مول است و بنابراین ازدیاد طول آنها کمتر از قبل است. این مجدداً برای کوتاه کردن پیوندهای S2-S3 و S4-S7 که با فاصله 1.982A نشان داده شده است عمل می کند.

یک اثر کوچکتر (E(2) 4.6 کیلوکالری در مول) بین S2/S4 و S1-S6/S5-S6 رخ می دهد.

بنابراین این یک توضیح استریو الکترونیکی خوب به مشاهداتی که تقریباً 50 سال پیش انجام شد اضافه می کند. شاید این مثال باید در تمام برنامه های درسی غیر آلی تدریس شده گنجانده شود؟

پس نوشته: فرکانس های کشش S-S به طور قابل توجهی متفاوت است. حالت های متقارن و ضد متقارن S2-S3 و S4-S7 به ترتیب ν 564 و 557 سانتی متر هستند.^-1 در حالی که حالت S3-S7 بسیار کوچکتر در 370 سانتی متر است^-1

پس نوشته 1: S کوچکتر₅ حلقه نیز این اثر را نشان می دهد، اما به میزان کمتر (E(2) = 6.1 کیلوکالری در مول) و νS1-S2 = 382 در مقابل 546 و 540 سانتی متر^-1

همچنین برای سرگرمی، cyclo-O در حالت تکی چطور؟₇ (هپتااکسولان)؟ جای تعجب نیست که اثرات آنومریک ذکر شده برای S₇ تا حدی تقویت می شوند که مولکول به O تجزیه می شود₃ و 20₂ (مجرد).

در نهایت، حالت تکی cyclo-O₅ (پنتااکسولان)

اینجا ν_{اوه اوه} محدوده قابل توجه 1519، 1101، 953، 227 تا 200 سانتی متر را پوشش می دهد.^-1 (مقادیر بنفش در نمودار بالا)

این ارتعاشات با انرژی های NBO E(2) زیر مرتبط هستند. O2_Lp-O3O4_σ* 34.1، O2_Lp-O1O5_σ* 23.3، O4_Lp-O1O5_σ* 20.7، O5_Lp-O3O4_σ* 19.9، O1_Lp-O2O3_σ* 12.1، O3_Lp-O1O2_σ* 10.6.

علاوه بر این تعاملات جفت تنها به σ*، دو برهمکنش σ به σ* بسیار بالا وجود دارد (O1O5 تا O3O4^* 39.9 و O3O4 تا O1O5* 33.5 کیلوکالری در مول)، به شدت نشان دهنده یک ویژگی به اصطلاح چند مرجع بسیار بالا از تابع موج است.

اگرچه احتمالاً مولکولی نیست که هرگز در آزمایشگاه جدا شود، سیکلو-O₅ هنوز چیزهای زیادی برای یاد دادن به ما دارد.

یادداشت اضافه شده در آوریل 2026: اثرات آنومریک در آنیون های پلی سولفید خطی مانند S₈^2-[3] قبلا در این وبلاگ ذکر شده بود[4].

مراجع

1. R. Steudel، R. Reinhardt، و F. Schuster، “ساختار بلوری و مولکولی از سیکلو-هپتاسیارا (δ-S₇)”، Angewandte Chemie International Edition به زبان انگلیسی، جلد 16، ص 715-715، 1977. https://doi.org/10.1002/anie.197707151
2. H. Rzepa، “Cyclo-Heptasulfur، S7 – یک اثر آنومری کلاسیک کشف شده در طول ناهار میخانه!”، 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15228
3. Rybak, W.K.., Cymbaluk, A.., Skonieczny, J.., and Siczek, M.., “CCDC 880780: Experimental Crystal Structure Determination,” 2012. https://doi.org/10.5517/ccykj88
4. H. Rzepa، “جدول تناوبی برای مراکز آنومریک.”، 2016. https://doi.org/10.59350/ae8gx-pqy35