پیش از این ، من ساختار غیرمعمول مولکول را با تعامل مرتبط با هیدروژن بین فنل و پیریدین بررسی کردم. نام ساختار کریستال Rakqoj بود و گزارش شده است که تقریباً متقارن n … h… o پیوندهای هیدروژن وجود دارد. این ویژگی توسط کریستالوگرافی پراش نوترون ، که در تعیین موقعیت پروتون ها بسیار قابل اعتماد در نظر گرفته می شود ، تعیین شد. ترکیب دیگر با این خصوصیات 3-متیل-5-فنیلپیرازول یا MEPHPY01 است.[cite]10.1039/p29750001068[/cite] در اینجا ، مطالعه نوترون نشان داد که ساختار زیر به وضوح نشان داده شده است ، جایی که خطوط سخت NH یک برابری پروتون بین دو نیتروژن را نشان می دهد.
تأیید طرح ORTEP عملکرد بسیار عجیبی را نشان می دهد. بیضی های حرارتی (فلش قرمز) برای دو مورد از نقوش NHN کم و بیش کروی است ، که یک حرکت حرارتی کوچک را نشان می دهد (دمای تعیین مشخص نمی شود و به عنوان احتمالاً دمای اتاق گرفته نمی شود) ، اما دو مورد دیگر (فلش های مگنتا) در جهت حرکت بین دو اتم نیتروژن بسیار گسترش یافته اند. این ویژگی تا حد زیادی در طول انتشار (1975) و در واقع تا به امروز غیر قابل توضیح بود. در اینجا من یک ایده احتمالی از این enigma را ارائه می دهم.
ساختار معمولی در زیر نشان داده شده است ، چهار اتصال NH و چهار پیوند هیدروژن در ساعت … N را نشان می دهد. 
بنابراین اکنون برای نتایج برخی از محاسبات. محاسبه شده در سطح مختلف B3LYP (± GD3BJ)/DEF2-SVPP/DEF2-TZVPP (جدول ، داده های منصفانه DOI: 10.14469/HPC/10406) ، حداقل در کل Enter Enter ساختار پروتون محلی مرسوم نشان داده شده در بالا ، که در آن هر چهار هیدروژن با یک پیوند منظم به چهار اتم نیتروژن محکم می شوند و فاصله برای NH 1.032 و 1.8 برای NH و 1.85 است ایزومر Zwitterionic شامل جفت یونی است که در زیر نشان داده شده است ، نمونه هایی از هر مؤلفه آن در CSD (پایگاه داده ساختار کریستال) شناخته شده است.
سه روش برای توزیع این نقوش وجود دارد که فقط از آن 1 برای انتقال پروتون پایدار است. ساختار 2 درجه بالاتری از جدایی بار وجود دارد 3 به نظر می رسد که از نظر سطحی میزان جداسازی بار را در مقایسه با کاهش می دهد 1حرف در واقع ساختار سه بعدی 1 اجازه می دهد تا یون منفی بر روی یون مثبت ترتیب داده شود ، بنابراین در واقع به حداقل هزینه ها می رسد.
ترتیب همچنین به نوع محاسبه بستگی دارد. اگر تصحیح پراکندگی گنجانده شود ، چهره های معطر مستقیماً بالای یکدیگر قرار می گیرند (مانند بالا). در صورت از دست رفتن ، این ترتیب در واقع با بیشتر در ساختار کریستال گزارش شده مطابقت دارد ، زیرا جذب بین افراد نه تنها در ساختار بلکه بین ساختارهای مجاور در یک حالت جامد اتفاق می افتد (چیزی که هنگام تصحیح پراکندگی فقط در یک دستگاه مدل نمی شود).
درس حاصل از پست قبلی این است که موقعیت پروتون های تعیین شده توسط هندسه کوانتومی و شیمیایی ، با استفاده از به حداقل رساندن انرژی محاسبه شده کلی ، می تواند گمراه کننده باشد. بهتر ، شاید شما از انرژی آزاد محاسبه شده استفاده کنید؟ هنگامی که این کار انجام شد ، همانطور که در پست قبلی مشاهده کردیم ، وضعیت انتقال به انتقال پروتون ، همانطور که در سطح انرژی مشترک واقع شده است ، ممکن است در واقع انرژی آزاد داشته باشد کمتر از حداقل انرژی کل. بنابراین ، برای MEPHPY01 ، یک نقطه ثابت که در آن هر چهار هیدروژن با ساختار آزمایشی متقارن پراش نوترون مطابقت دارد ، به عنوان یک زین = 3 در حال ظهور است ، که مربوط به سه ثابت نیروهای منفی است. طول اتصال برای این هندسه به صورت جفت ، دو با NH 1.25/N… H 1.30 و دو با 1.28/1.28 یافت می شود و عدم تقارن جالب را نشان می دهد.
رژیم های ارتعاش طبیعی برای این سه ثابت قدرت در زیر نشان داده شده است. اولین (ν 1315i cm-1) هر چهار هیدروژن مبادله بین نیتروژن ها ، انتقال چهار برابر پروتون ها را نشان می دهد. دوم (ν 896i cm-1) انتقال مضاعف از یک پروتون بین یک جفت را نشان می دهد ، مبادله بین دو نیتروژن و آخرین (ν 801i cm-1) از نظر شکل مشابه است ، اما جفت دیگر را نشان می دهد ، که بین یک جفت مختلف نیتروژن ها مبادله می شود. این دو رژیم ارتعاش آخر مربوط به خود بیضوی های حرارتی است که در نمودار ساختار کریستالی در بالا مشاهده می شود ، جایی که یک جفت هیدروژن یک حرکت کوچک را نشان می دهد و جفت دیگر شامل یک حرکت بسیار بزرگتر بین یک جفت اتم نیتروژن است. این با شکل گیری گونه ها مطابقت دارد ، دو پیوند هیدروژن NH … H معمولی و دو N … H … N ………………… N… N. IS واحد است.
دو نقطه ثابت دیگر مربوط به زین = 2 و زین = 1 نیز می توانند قرار بگیرند (جدول).
| نقاط ثابت | B3LYP+GD3BJ/GAS | B3LYP+GD3BJ/DCM | B3LYP/GAS |
|---|---|---|---|
| SVPP ، زین = 0 ، خنثی | -1984.448365 (0.0) | -1984.460070 (0.0) | -1984.241838 (0.0) |
| SVPP ، زین = 0 ، زوج یونی | -1984.426827 (13.5) | -1984.439305 (13.0) | -1984.218379 (14.7) |
| tzvpp ، زین = 0 ، خنثی | -1986.712743 (0.0) | -1986.725277 (0.0) | -1986.509333 (0.0) |
| tzvpp ، زین = 0 ، زوج یونی | -1986.688467 (15.2) | -1986.703562 (13.6) | -1986.481384 (17.5) |
|
|
|||
| SVPP ، زین = 1 | -1984.428898 (12.1) | -1984.442004 (11.3) | -1984.220238 (13.6) |
| SVPP ، زین = 2 | -1984.430085 (11.5) | -1984.442986 (10.7) | -1984.220968 (13.1) |
| SVPP ، زین = 3 | -1984.431457 (10.6) 1315 ، 896 ، 801 |
-1984.441075 (11.9) 970 ، 603 ، 294 |
-1984.223176 (11.7) 1335 ، 782 ، 760 |
| tzvpp ، زین = 1 | -1986.691518 (13.2) | جدید | |
| tzvpp ، زین = 2 | -1986.689979 (14.3) | جدید | |
| tzvpp ، زین = 3 |
-1986.690265(14.1)
|
جدید | |
اکنون اینجا چیز عجیب و غریب است. بر اساس فاز گاز مبتنی بر سطح پراکندگی SVPP ، این نقاط ردیف پایین در واقع در انرژی آزاد نسبت به نقطه زین خط سوم بیشتر است! حکمت متعارف این است که هرچه ترتیب زین بالاتر باشد ، انرژی آن بالاتر می رود! من با کسی که قبلاً در مورد نظارت معکوس گزارش می دهد آشنا نیستم. با این حال ، این اثر یک راه حل است و همچنین به طور عمده ، از زمان افزودن دی کلرومتان ، از آنجا که حلال پیوستار حداقل انرژی آزاد را از سوم به نقطه زین از ردیف دوم تغییر می دهد. همچنین ممکن است به روش عملکردی چگالی بستگی داشته باشد.
چه چیزی باید نتیجه بگیریم؟ موانع انرژی آزاد برای تمام نقاط زین انتقال پروتون ، که در بالا محاسبه می شود ، به اندازه 10 کیلو کالری در مول کوچک نیست. اما در دمای اتاق ، این صرافی ها در واقع فرآیندهای جنبشی سریع خواهند بود و ساختار پراش خنثی اندازه گیری شده می تواند به طور متوسط به هر طریقی رخ دهد. انرژی آزاد زین های مرتبه بالاتر نشان می دهد که پویایی این سیستم در واقع می تواند بسیار پیچیده و بسیار متفاوت از هر سیستم “عادی” مرتبط با هیدروژن باشد. این بدیهی است که هنوز آخرین کلمه نیست ، اما او اشاره می کند که پویایی انتقال پروتون به 3-متیل-5-فنیلپرازول می تواند سیستمی باشد که بسیار خوب ارزش دیدن آن را دارد! و با بررسی واقعاً تأثیرات ذکر شده در بالا به عملکردهای تراکم مختلف پایدار است.
این پست دارای doi است: 10.14469/hpc/10512
متصل
این رکورد در روز پنجشنبه 19 مه 2022 در ساعت 2:59 بعد از ظهر منتشر شد و تحت شیمی جالب قرار گرفت. می توانید تمام پاسخ های این ورودی را از طریق FEED RSS 2.0 دنبال کنید. می توانید از سایت خود پاسخ یا ردیابی کنید.
