پیوند تک الکترونی در متیل-λ1-بوران.

در مطالعه پیوندهای کربن-کربن تک الکترونی، قبلاً اشاره کرده بودم[1] که هم هگزافلوئورواتان و هم خود اتان می توانند هر کدام یک الکترون برای تولید چنین گونه هایی از دست بدهند. بحثی ایجاد شد که در آن یک مولکول ایزوالکترونیک با یک کاتیون رادیکال اتان، یعنی رادیکال متیل-λ1-بوران (H₃B-CH₃) توسط یعقوب پیشنهاد شد. ساختار بهینه شده در سطح ωB97XD/6-31G(d) طول پیوند B-C 1.57A را نشان داد، با دو هیدروژن B-H که یک پیوند 3c-3e را با بور تشکیل دادند و بنابراین پیوند B-C یک الکترونی کاهش یافت. در اینجا من نگاه دقیق تری به این سیستم می اندازم.

در سطح ωB97XD/Def2-TZVPP، من یک ساختار جایگزین با پیوند B-C طولانی تر 1.737Å پیدا کردم.[2] و یک برهمکنش “اگوستیک” مانند بین C و یک پیوند B-H.

نقشه های اختلاف چگالی الکترون بین متیل-λ1-بوران و مونوکاسیون آن در زیر نشان داده شده است، به دنبال آن نقشه اختلاف چگالی بین آنیون مربوطه و رادیکال متیل-λ1-بوران نشان داده شده است. آنها بسیار شبیه به نقشه هایی هستند که قبلاً برای هگزافلوئورواتان و اتان به دست آمده بودند و از این فرضیه حمایت می کنند که تفاوت بین گونه های دو الکترونی/صفر الکترونی و رادیکال یک الکترونی حداقل تا حدی از پیوند B-C منشاء می گیرد.

یک نقشه خطی از ناحیه منفی چگالی الکترون لاپلاسین (-0.04 au) دوباره نشان می دهد که در امتداد طول پیوند B-C قرار دارد و کووالانسی را نشان می دهد. به لاپلاسی -ve در حوزه تعامل آگوستیک توجه کنید! نمودار NCI (برهمکنش غیر کووالانسی) مشخصه نیست.

رادیکال متیل-λ1-بوران محاسبه شده دارای ارتعاش کششی B-C مربوط به 494 سانتی متر است.^-1، یک سفارش اوراق قرضه Wiberg 0.660 و شاخص کل اوراق قرضه Wiberg 3.51 برای کربن و 3.28 برای بور. همه این‌ها را می‌توان به‌عنوان پیوند «نیم» یک‌الکترونی بین C و B تفسیر کرد. با طول پیوند محاسبه‌شده 1.737 Å، نشان‌دهنده کوتاه‌ترین پیوند «یک‌الکترونی» است که تاکنون شناسایی شده است، و بنابراین دامنه طول‌های چنین پیوندی را تا حدود 1.16 Å گسترش می‌دهد.

پس نوشته 1
من همچنین به آنیون رادیکال H نگاه کردم₃B-BH₃^– که به متیل-λ1-بوران ایزوالکترونیک است و r را آشکار می کند_B-B 2.124Å و دارای یک “اتان” کلاسیک D است_{3 سال} ساختار مشابه نقشه اختلاف چگالی الکترون بین H₃B-BH₃^– و H خنثی₃B-BH₃ در زیر نشان داده شده است که سازماندهی مجدد قابل توجهی از چگالی الکترون را نشان می دهد که تنها یک جنبه آن ناحیه B-B است و از سازماندهی مجدد کاتیون رادیکال خود اتان متمایز است. این نشان می دهد که صرفاً صحبت در مورد ناحیه ای از دو اتم برای این نوع سیستم بسیار ساده و گمراه کننده است. شاخص پیوند Wiberg B-B 0.383 و ارتعاش کشش B-B 384 سانتی متر است.^-1.

لاپلاسین چگالی الکترون H₃B-BH₃^– برای مقدار -ve -0.04 au مشخص شده است، که دوباره پیوند کووالانسی B-B را نشان می دهد.

پس نوشته 2

در اینجا من کاتیون رادیکال هگزامتیلن را به لیست اضافه می کنم. ابتدا نقشه اختلاف چگالی. به پیوند C-C طولانی تر (2.31Å) نسبت به کاتیون رادیکال اتان (1.933Å) توجه کنید. از این نظر، کاتیون رادیکال هگزا متیل پیوند C-C ضعیف تری نسبت به نوع جایگزین نشده (191 سانتی متر) دارد.^-1) در مقابل 477 سانتی متر^-1)

لاپلاسین هیچ مقدار -ve را در ناحیه C-C نشان نمی دهد (مقدار هم سطح -0.01) و دوباره آن را در دسته جفت ضعیف قرار می دهد.

در نهایت چند طرح NCI. در اینجا مقدار محدود چگالی بسیار مهم است. به طور معمول، چگالی کووالانسی عنصر دوره دوم 0.05 au در نظر گرفته می شود و این از تجزیه و تحلیل NCI حذف می شود. با این حال، ویژگی مشاهده شده در امتداد پیوند C-C در این سطح، نمونه ای از برهمکنش های کووالانسی ضعیف است.

کاهش چگالی به 0.023 (معمولاً چگالی که در آن یک اتم از دوره سوم است، یعنی Si) ویژگی مرکزی C-C را حذف می‌کند و تنها اثرات NCI بین اتم‌های هیدروژن گروه‌های متیل باقی می‌ماند. آنها در واقع یک سطح ضعیف پایدار بین دو نیمه را تشکیل می دهند.

بنابراین با کاتیون رادیکال هگزامتیلن، پیام هایی دریافت می کنیم که برهمکنش بین دو کربن هر دو ضعیف است، اما برهمکنش غیرکووالانسی نیز نیست. بنابراین احتمالاً یک پیوند کووالانسی بسیار ضعیف است، اما در این منطقه عجیب، تعیین یک توصیف واحد برای آن دشوار است.

مراجع

1. https://doi.org/
2. H. Rzepa، “پیوند تک الکترونی در متیل-λ1-بوران.”، 2024 https://doi.org/10.14469/hpc/14662