برهمکنش های کوتاه BH…HO در ساختارهای کریستالی – یک مطالعه کوتاه DFT با استفاده از B3LYP+D4 و r2scan-3c

در پست قبلی،[1] من اظهار کردم که حالت گذار برای احیای بوروهیدرید یک کتون حاوی برخی تماس های نزدیک بین هیدروژن بوروهیدرید و هیدروژن آب است. جستجوی سیستماتیک CSD تعداد کمی از چنین تماس هایی را که در ساختارهای کریستالی مشاهده شده است نشان می دهد (جدول). از آنجایی که همیشه خوب است که یک بررسی واقعیت برای حالت‌های انتقال ساخته شده داشته باشیم، در اینجا به برخی از ترکیباتی که نزدیک‌ترین تماس‌های H…H را در پایگاه داده آزمایشی ساختارها نشان می‌دهند، نگاه می‌کنم.

رویه‌های DFT که برای محاسبه هندسه‌های مثال استفاده کردم در زیر آورده شده‌اند[2] بودند

1. روش کلاسیک B3LYP/Def2-TZVPP، اما با تصحیح پراکندگی D4 بهبود یافته است – دومی به عنوان جانشینی برای سلف رایج D3+BJ توسعه یافت.
2. نام روش DFT r²اسکن-3cکامپوزیت توسط توسعه دهندگان به عنوان “چاقوی ارتش سوئیس از روش های DFT“و”r²SCAN-3c روی همه چیز به خوبی کار می کند.[3] نقل قول های بسیار دیدنیویژگی های خاص به صورت “عملکرد بدون تغییر r2SCAN با مجموعه پایه مداری اتمی سه گانه ζ گاوسی ساخته شده و همچنین اصلاحات D4 و هندسی ضد پویز اصلاح شده برای پراکندگی لندن و خطای برهم نهی مجموعه پایه ترکیب شده است.“.[4] مقیاس این روش به چند صد اتم می رسد. نتایج برای هر دو نوع محاسبات DFT در اینجا جمع آوری شده است.[2]

OLEVIL@r2SCAN-3c
OLEVILLE @B3LYP+D4

به طور کلی، روش B3LYP+D4 تماس‌های H…H را کمی کوتاه‌تر از قبل پیش‌بینی می‌کند r²SCAN-3c. مقایسه با آزمایش دشوار است زیرا فواصل OH و BH که مستقیماً از اصلاحات ساختار کریستالی کلاسیک به دست می‌آیند معمولاً 0.1A بسیار کوتاه به نظر می‌رسند (به‌عنوان مثال رجوع کنید به [19] برای بحث دقیق تر). یک اصلاح ساده برای این مقادیر در پرانتز در جدول بالا نشان داده شده است. با این حال، با توجه به اینکه زاویه فروکش شده در اتم هیدروژن بسیار متفاوت است، این اصلاح ممکن است بسیار ساده باشد. بهتر است داده های کریستالوگرافی اصلی با استفاده از مدل اتمی غیر کروی که در [19] نتیجه گیری موقت بدون چنین درمانی ممکن است این باشد r²SCAN-3c پیش‌بینی کمی دقیق‌تر از فواصل H…H است.

OLEVIL جالب است زیرا شامل دو گروه OH است که تنها یکی با گروه BH در نزدیکی تعامل دارد. محاسبه (r2scan-3c) ν_اوه مقادیر 3477 سانتی متر را می دهد^-1 همانطور که توسط BH نزدیک نسبت به مقدار BH بدون اغتشاش 3801 سانتی متر آشفته شده است^-1 یا Δν 324 سانتی متر^-1. مقادیر مربوطه با استفاده از B3LYP+D4 3700 در مقابل 3803، Δν 103 سانتی متر است.^-1. این تفاوت بزرگ در اغتشاش پیش بینی شده توسط این دو روش DFT به راحتی می تواند به صورت تجربی آزمایش شود. متاسفانه اطلاعات تجربی برای این ترکیب گزارش شده است[7] حاوی مقادیر کشش OH نیست، که ممکن است آزمون خوبی برای این ادعا باشد که “r²SCAN-3c روی همه چیز به خوبی کار می کند.

این انتخاب از ترکیبات نشان می‌دهد که چگونه می‌توان با مقایسه یک تعامل کلیدی با ساختارهای بلوری تعیین‌شده تجربی، یک جنبه حالت گذار را بررسی کرد.

مراجع

1. H. Rzepa، “مکانیسم احیای بوروهیدرید. قسمت 2: 4-t-butyl-cyclohexanone – stereochemistry-induced dispersion.”، 2025 https://doi.org/10.59350/x5k75-t2m40
2. H. Rzepa، “برهم کنش های کوتاه BH…HO در ساختارهای کریستالی – یک مطالعه مختصر DFT با استفاده از B3LYP+D4 و r2scan-3c،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15566
3. S. Grimme، A. Hansen، S. Ehlert و J. Mewes، “r2SCAN-3c: یک روش کارآمد برای ساختار الکترونیکی ترکیبی “چاقوی ارتش سوئیس”، 2020 https://doi.org/10.26434/chemrxiv.13333520.v2
4. S. Grimme, A. Hansen, S. Ehlert, and J. Mewes, “r2SCAN-3c: A ‘Swiss Army Knife’ Composite Electronic Method” مجله فیزیک شیمیکتاب 154، 2021 https://doi.org/10.1063/5.0040021
5. S. Hoffmann، E. Justus، M. Ratajski، E. Lork، و D. Gabel، “مشتقات گوانیدینیم حاوی B12H11 با واکنش کربودییمیدها با H3N-B12H11(1-). روشی جدید برای جفت کردن خوشه های بور با ترکیبات آلی”. مجله شیمی آلی فلزیکتاب 690، ص 2757-2760، 2005. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2005.02.037
6. Hoffmann, S.., Justus, E.., Ratajski, M.., Lork, E.., and Gabel, D.., “CCDC 252153: Experimental Crystal Structure Determination,” 2006. https://doi.org/10.5517/cc8gcz1
7. M. Stephan، B. Modec و B. Mohar، “سنتز نامتقارن پیش ساز سری SMS-Phos و آنالوگ نفتالین،” حروف چهاروجهیکتاب 52، ص 1086-1089، 2011. https://doi.org/10.1016/j.tetlet.2010.12.106
8. Stephan, M., Modec, B., and Mohar, B.., “CCDC 791282: Experimental Crystal Structure Determination,” 2011. https://doi.org/10.5517/ccvkd70
9. Stephan, M., Modec, B.., and Mohar, B.., “CCDC 791281: Experimental Crystal Structure Determination,” 2011. https://doi.org/10.5517/ccvkd6z
10. AMW Dufter، TM Klapötke، M. Rusan، A. Schweiger و J. Stierstorfer، “مقایسه بورات های لیتیوم دی هیدروبیس(آزولیل) عامل دار با آزولات های مربوطه به عنوان رنگ های قرمز پیروتکنیک دوستدار محیط زیست.” ChemPlusChemکتاب 85، ص 2044-2050، 2020. https://doi.org/10.1002/cplu.202000427
11. Dufter، Alicia MW.، Klapötke، Thomas M..، Rusan، Magdalena.، Schweiger، Alexander.، and Stierstorfer، Jörg.، “CCDC 1998250: Experimental Crystal Structure Determination”، 2021 https://doi.org/10.525517/10.5255csd
12. H. Fernández-Pérez، S. Donald، I. Munslow، J. Benet-Buchholz، F. Maseras و A. Vidal-Ferran، “لیگاندهای POP با مدول بالا برای هیدروژناسیون نامتقارن: سنتز، فعالیت کاتالیزوری و مکانیسم،” شیمی – مجله اروپاییکتاب 16، ص 6495-6508، 2010. https://doi.org/10.1002/chem.200902915
13. Fernandez-Perez, H., Donald, SMA., Munslow, IJ., Benet-Buchholz, J.., Maseras, F.. and Vidal-Ferran, A.., “CCDC 752671: Experimental Crystal Structure Determination”، 2012. https://cc.58t.org
14. Daniliuc, Constantin G., Neumann, Markus., Fröhlich, Roland., and Erker, Gerhard., “CCDC 2362258: Experimental Crystal Structure Determination,” 2024 https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.
15. R. Bigler, E. Otth, and A. Mezzetti, “Chiral macrocyclic N₂پ₂ لیگاندها و آهن (II): یک ازدواج راحت». آلی فلزیکتاب 33، ص 4086-4099، 2014. https://doi.org/10.1021/om5005989
16. Bigler, Raphael., Otth, Elisabeth., and Mezzetti, Antonio., “CCDC 1019093: Experimental Crystal Structure Determination,” 2014. https://doi.org/10.5517/cc136fzq
17. S.Rast، B. Mohar و M. Stephan، “سنتزهای نامتقارن کارآمد مشتقات 1-فنیل-فسفیندان و آنالوگ های 2- یا 3-oxa: ماموریت انجام شد.” حروف ارگانیککتاب 16، ص 2688-2691، 2014. https://doi.org/10.1021/ol500970x
18. S. Rast، B. Mohar و M. Stephan، “CCDC 1007629: Experimental Crystal Structure Determination”، 2014 https://doi.org/10.5517/cc12tj5l
19. H. Rzepa، “Crystallography meets DFT Quantum modeling.”، 2025. https://doi.org/10.59350/5dy8w-0zs92