چرخش پیوند یک در مقابل دو – نمونه ای از استفاده از آسیل آمیدها

یکی از جنبه های مهم مکانیسم های واکنش شیمیایی ترتیبی است که اتفاقات در آن رخ می دهد. به طور خاص، ترتیبی که در آن پیوندها زمانی که بیش از دو نفر درگیر واکنش هستند، ایجاد یا شکسته می شوند. بنابراین ما داریم:

1. مکانیسم های منسجم، زمانی که همه پیوندها در هر مرحله از مکانیسم به طور منسجم از طریق یک حالت گذار منحصر به فرد تغییر می کنند،
2. یک مکانیسم منسجم ناهمزمان که در آن همه پیوندها تغییر می‌کنند، اما نه لزوماً همه با سرعت یکسان، و ممکن است شامل به اصطلاح «واسطه‌های پنهان» باشد، اما با این وجود فقط یک حالت گذار را شامل می‌شود.
3. مکانیسم های گام به گام شامل بیش از یک حالت گذار متصل به یک واسطه گسسته در طول مسیر.

در اینجا من نمونه ای از نوع دیگری از مکانیسم (ایزومریزاسیون) را در نظر می گیرم که شامل چرخش پیوند به جای ایجاد یا شکستن پیوند است. دو پیوند در این مورد دارای مرتبه پیوند بالاتر از 1 هستند و بنابراین شروع به مرز با نوعی ایزومری می کنند که به نام آتروپیزومریسم شناخته می شود، جایی که چرخش در مقیاس زمانی نسبتاً آهسته انجام می شود (برخلاف خود پیوندهای منفرد که چرخش حول آنها معمولاً نسبتاً سریع است). آیا دو چنین پیوندی به صورت تلوتلو یا هماهنگ می چرخند؟ در ساختار زیر دو پیوند چرخشی داریم که به رنگ های قرمز و آبی نشان داده شده اند که به دلیل همجوشی جفت الکترون تک اتم های نیتروژن با گروه کربونیل دارای ترتیب پیوند >1 هستند. آیا این پیوندها به طور هماهنگ قابل چرخش هستند یا تکان دهنده؟

محاسبات چرخش در سطح B3LYP+GD3+BJ/Def2-SVPP/SCRF=DCM انجام شد، DOI داده: 10.14469/hpc/12299

1. ابتدا برای سیستم R=R’ = Me. مختصات واکنش در اطراف پیوند قرمز تعریف شده است.
   

   انیمیشن در امتداد IRC (مختصات واکنش داخلی) در زیر ظاهر می شود که در آن می توانید پیوند قرمز در حال چرخش و پیوند آبی را مشاهده کنید.
   

2. پاسخ زوایای دو وجهی اطراف دو پیوند در زیر نشان داده شده است، که این نتیجه گیری را تقویت می کند که در حالی که یکی دو وجهی حدود 180 درجه تغییر می کند، دیگری به سختی تغییر می کند. گشتاور دوقطبی کل به طور قابل توجهی در نتیجه تغییر جهت نسبی دو گروه کربونیل تغییر می کند. می توان گفت که دو پیوند در یک مکانیسم گام به گام می چرخند که شامل یک واسطه است که در آن یکی چرخیده و دیگری چرخیده است.
   
   
   
3. هنگامی که اکثریت گروه مرکزی افزایش می یابد، رفتار متفاوتی از قبل مشاهده می شود.
   
   
4. هر دو زاویه دو وجهی در حال حاضر ~ 180 درجه تغییر می کنند، به طور مشترک اما نه همزمان! اولی کم و بیش به طور یکنواخت تا 180 درجه تغییر می کند، اما دومی در ~IRC=-5 جهت را تغییر می دهد تا دوباره به دیگری بپیوندد.
   
   

هنگامی که توده فضایی به این معنی است که جایگزین های قابل چرخش شروع به تداخل با یکدیگر می کنند، به اصطلاح “دنده” شروع به انجام می شود، جایی که حرکات این دو توسط چرخ دنده ها به هم متصل می شوند. چرخش ها اکنون یک فرآیند ناهمزمان ثابت هستند.

بنابراین اکنون به فکر پایانی من می پردازیم. مورد فوق یک مثال ساده از چرخ دنده ای است که شامل چرخش حول دو پیوند متصل است. بنابراین چند باند را می توان به طور همزمان هدایت کرد، به طوری که وقتی یکی می چرخد، بقیه هم می چرخند؟ من اکنون به دنبال نمونه ای از سه پیوند مرتبط با هم هستم. و آیا محدودیتی برای تعداد آنها وجود دارد که با هم این کار را انجام دهند؟ در اینجا ما وارد یک قیاس تقسیم اوراق می‌شویم، که در آن نمونه‌های متعددی از تقسیم اوراق قرضه در توافق وجود دارد، اگر همگام نباشد. اکثر فرآیندهای پری حلقه ای از این نوع هستند. آیا الگوی مشابهی در چرخش پیوند وجود دارد؟