نمایش ساختار مولکولی سیستم های نیترید گوگرد: آیا ساختارهای لوئیس در اینجا مفید هستند؟

داشتم ژست میگرفتم[1] این سوال در سال 2010: “(تقریبا) 100 سال لوئیس[2] ساخت و سازها: آیا آنها هنوز برای هدف مناسب هستند؟». وقتی به این مقاله نسبتاً اخیر برخوردم، یاد این موضوع افتادم[3] توصیف ساختار سه آنیون سولفور-نیتروژن دوتایی، همانطور که در شکل 1 مقاله آنها نشان داده شده است. اینها در زیر (طرح 1) همراه با یک مولکول S/N اضافی که به طور جداگانه گزارش شده است، تولید می شوند.[4]
طرح 1. نمایش ساختار مولکولی نیتریدهای گوگرد

البته ساختارهای لوئیس در شیمی آلی به طور گسترده استفاده می شود، اما ظاهراً در شیمی معدنی کمتر استفاده می شود. نه تنها اکتشافی ساده برای استخراج آنها وجود دارد، بلکه می توان آنها را با استفاده از روش های مکانیکی کوانتومی نسبتاً دقیق با استفاده از روشی به نام NBO7 تأیید کرد.[5] ساختارهای لوئیس به‌دست‌آمده از NBO7 در زیر نمایش‌های ادبیات در طرح 1 قرار می‌گیرند.[6]،[7]،[8]،[9] هر یک از ساختارها ویژگی های جالبی دارند که ساختار لوئیس می تواند به آشکار کردن آنها کمک کند.

اس₄ن^–

موتیف نماینده S=N=S اغلب در شیمی گوگرد-نیتروژن استفاده می شود، اما در مولکول های آلی نیتروژن چهار ظرفیتی تنها به عنوان یک کاتیون با بار مثبت رخ می دهد، و اتم های گوگرد یکسان با سه جایگزین (یا یک پیوند دوتایی و یک پیوند منفرد) به عنوان یون های دارای بار مثبت نشان داده می شوند، در حالی که اتم های گوگرد دارای بار مثبت همیشه یک کاتیون گوگرد با بار منفی هستند. بنابراین هیچ یک از چهار اتم در این ساختار ادبی با بازنمایی به سبک لوئیس مطابقت ندارد. نمودار به دست آمده توسط NBO7 به طور کامل با قوانین “ارگانیک” مطابقت دارد و اکنون شامل سه اتم S باردار است.

اس₃ن₃^–

این مورد جالب است زیرا به عنوان یک “مولکول معطر” در نظر گرفته می شود که قانون 4n+2 برای معطر بودن را برآورده می کند. اما نمودار ادبیات n=1 را فرض می کند (شش الکترون π مزدوج چرخه ای). در واقع، برای نمایش NBO7، n=2، ده الکترون π یا اختلاف چهار الکترون ایجاد می کند! در اینجا باید اشاره کنم که اوربیتال های NBO7 “تقارن سازگار” نیستند. یعنی آنها نباید تقارن مولکولی را منعکس کنند – این تفاوت دیگری است بین ادبیات و نمایش NBO7.

اس₄ن₅^–

نمایش ادبیات حاوی یک اتم با بار منفی، نیتروژن چهار ظرفیتی است. در واقع، چنین ساختاری بسیار بعید است، زیرا لایه ظرفیتی نیتروژن باید از 8 الکترون تجاوز کند. دو تا از اتم های S به صورت خنثی سه ظرفیتی و سه نیتروژن خنثی دو ظرفیتی نشان داده شده اند که همگی با ساختارهای آلی لوئیس ناسازگار هستند. با نمایش NBO7، همه اتم‌ها باردار می‌شوند، چهار +ve S و پنج -ve N. اما تفاوت بسیار مهم‌تری وجود دارد، نسخه NBO7 دارای یک پیوند S-S اضافی (قرمز در نمودار). بدون این، هر تلاشی برای نمایش لوئیس باید منجر به چهار +ve S و سه -ve N و بنابراین یک شارژ کل سیستم اشتباه شود (S₄ن₅⁺).

اس₅ن₆

این مولکول خنثی گزارش شد[4] بدون هیچ تلاشی برای نمایش لوئیس، که در اینجا با پنج اتم +ve S و پنج اتم N نشان داده شده است و دوباره دارای پیوند S-S (شکل 1) با همان موتیف S است.₄ن₅^–.

شکل 1. پیوند S-S در S₅ن_{6 (قرمز).}

نتیجه گیری

نمایش لوئیس برای چهار نیترید گوگرد نشان داده شده در اینجا به راحتی با استفاده از محاسبات NBO7 تایید می شود. در مثال S₃ن₃^–، این نمایش برای کمک به شناسایی صحیح تعداد الکترونهای π برای استفاده در هر قانون معطر مفید است. با اس₄ن₅^– نمایش لوئیس به حضور یک پیوند S-S دو الکترونی نیاز دارد (از این رو تفاوت دو الکترون بین S₄ن₅⁺ و اس₄ن₅^–) و S خنثی₅ن₆ رابطه S-S مشابهی دارد.

مراجع

1. H. Rzepa، “(نزدیک به) 100 سال ساخت لوئیس: آیا آنها هنوز برای هدف مناسب هستند؟”، 2010. https://doi.org/10.59350/rncje-xe063
2. G.N. لوئیس، “اتم و مولکول.”، مجله انجمن شیمی آمریکا، جلد 38، ص 762-785، 1916. https://doi.org/10.1021/ja02261a002
3. R. Boeré، T. Roemmele و M. Krall، “مطالعه پراش اشعه ایکس با دمای متغیر [PPN+][S4N5−]: برهمکنش های فوق مولکولی حاکم بر تغییر نظم/بی نظمی و اولین ساختار پرتو ایکس با وضوح بالا آنیون، مولکول ها، جلد 19، ص 1956-1975، 2014. https://doi.org/10.3390/molecules19021956
4. T. Chivers و J. Proctor، “تهیه و ساختار بلوری یک نیترید سولفور جدید، S5N6. سبد مولکولی” مجله انجمن شیمی، ارتباطات شیمیایی، ص 642, 1978. https://doi.org/10.1039/c39780000642
5. E.D. گلندنینگ، سی آر لندیس و اف. واینهولد،NBO 7.0
   دیدگاه‌های جدید در تئوری پیوند شیمیایی موضعی و غیرمحلی، مجله شیمی محاسباتی، جلد 40، ص 2234-2241، 2019. https://doi.org/10.1002/jcc.25873

6. H. Rzepa، “SSNSS”، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.23118031
7. H. Rzepa، “S3N3 (-) NBO7، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.23086044
8. H. Rzepa، “آنیون پنتانیترید تترا سولفید، MN15L/Def2-TZVPP NBO7،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.23120288
9. H. Rzepa، “S5N6 MN15L/Def2-TZVPP، C2 Symmetry NBO7″، 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.23118480