اوراق قرضه NN چقدر می تواند باشد؟

(برخی) شیمیدانان شیفتگی عجیبی نسبت به پیوندهای بین دو اتم خاص دارند – به طور خاص تر، چنین پیوندی چقدر کوتاه یا چقدر طولانی می تواند باشد؟ من یک سوال کمی متفاوت پرسیدم[1] از مولکولی که به عنوان دایمر نیتروزوبنزن شناخته می شود، اشاره می کند که هر دو نیتروژن به یکدیگر پیوند دارند و دارای بار مثبت (رسمی) هستند. می توان ساده لوحانه تصور کرد که اثر کولن بین دو اتم مثبت می تواند به دافعه ای منجر شود که پیوند بین آنها را به طور قابل توجهی طولانی تر می کند (اینطور نیست، اما آن را ضعیف می کند). من از اینجا به این سوال رفتم که چند نمونه از این مولکول‌ها ممکن است وجود داشته باشد، و اینکه آیا برخی از آنها طول پیوند غیرعادی را نشان می‌دهند. پس از جستجو در CSD، یکی (“JEGRAS”) مورد توجه من قرار گرفت که در زیر به رنگ آبی نشان داده شده است[2]،[3] و نشان دادن فاصله NN کریستالوگرافی از 1695Å (برای پاسخ به سوال مطرح شده در عنوان بالا).

اکنون این یک پیوند طولانی NN است، احتمالاً طولانی‌ترین پیوندی که تاکنون پیدا شده است! و ساختار پیوند ظرفیت لوئیس تا سه مرکز قابل توجهی دارد که شامل گروه هایی با جداسازی بار یونی است. با رنگ آبی نشان داده شده است که چگونه در ادبیات نشان داده شده است[2]اما بسیاری دیگر را می توان اختراع کرد. لیست بالا به هیچ وجه کامل نیست، برخی با پیوند مضاعف بین دو نیتروژن و برخی بدون هیچ پیوندی! دو مورد معطر (قرمز) و یکی دارای تفکیک بار کمی (سبز) است. برخی دارای سه مرکز جداسازی شارژ هستند، برخی دیگر فقط یک مرکز. این ممکن است یک مشکل جالب برای دانش‌آموزان در یک درس مطرح شود – چند ساختار لوئیس می‌توانند در یک زمان معین ایجاد کنند؟

اولین کار این است که ببینیم آیا می توان این اثر را با استفاده از نظریه DFT تکرار کرد یا خیر. در اینجا برخی از الگوها (باز هم، به هیچ وجه جامع) آورده شده است. به نظر می رسد افزودن یک میدان حلالیت DCM (برای تقلید از محیط قطبی یک کریستال) تفاوتی ایجاد می کند.

اکسپت

حلالیت محاسبه شده (MN15L/Def2-TZVPP + DCM[8]) شاخص پیوند Wiberg برای پیوند NN 0.5594 است، که یک مقدار غیرمعمول پایین برای پیوند σ است. با این حال، اوربیتال موضعی NBO مربوطه دارای اشغال الکترونی نرمال است (1.9507e).

بنابراین این پیوند غیر معمول NN را می توان به لیست “طولانی ترین” اوراق قرضه تا کنون اضافه کرد. با این حال، بر خلاف به عنوان مثال پیوندهای منفرد CC فوق‌العاده طولانی که تمایل دارند توسط دافعه‌های فضایی تحت سلطه قرار گیرند، این پیوند کاملاً به صورت الکترونیکی به وضعیت خود می‌رسد.

به روز رسانی.
با نگاهی به پست‌های قدیمی‌ام در اینجا، یاد این یکی از سال 2012 افتادم.[9] اینها “نیمه بولوال” هستند، نمونه ای از [3,3] بازآرایی های سیگموتروپیک که در آن یک پیوند شکسته و پیوند دیگری تشکیل می شود. نقطه ای که دو پیوند از نظر طول برابر هستند معمولاً یک حالت گذار برای فرآیند است، اما برای چندین مثال این “نقطه میانی” یک حداقل پایدار را نشان می دهد. این مورد برای مثال تترا آزا با دو پیوند NN درگیر در شکاف/تشکیل پیوند بود. برای گونه های زیر، طول NN در منطقه 2.06/2.17Å است. بنابراین این مولکول (تا جایی که من می دانم فرضی است) نمونه ای از یک ترکیب با پیوند NN طولانی تر خواهد بود!

Tetra-azo semibulvalen. برای انیمیشن حالت فریز کلید کلیک کنید.

مراجع

1. H. Rzepa، “The Mysterious N=N Double Bond in a Nitrosobenzene Dimer.”، 2025 https://doi.org/10.59350/rzepa.29383
2. Q. Zhang، C. He، و S. Pang، “سنتز هتروسیکلیک (تریازول، فوروکسان، فورازان) پیریدازین دی- ذوب شده ن -اکسیدها از طریق اکسیداسیون ید پر ظرفیت مجله جدید شیمیکتاب 46، ص 14324-14327، 2022. https://doi.org/10.1039/d2nj02908a
3. Zhang, Qi., He, Chunlin., and Pang, Siping., “CCDC 2175700: Experimental Crystal Structure Determination,” 2022. https://doi.org/10.5517/ccdc.csd.cc2c0zw8
4. H. Rzepa, “JEGRAS NN long bond,” 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.21218277
5. H. Rzepa، “پیوند طولانی JEGRAS NN در آب Def2-QZVPP،” 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.21416121
6. H. Rzepa، “پیوند طولانی JEGRAS NN در DCM”، 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.21424196
7. H. Rzepa، “JEGRAS NN پیوند طولانی در آب،” 2026 https://doi.org/10.5281/zenodo.21416139
8. H. Rzepa، “پیوند طولانی JEGRAS NN در DCM NBO7،” 2026. https://doi.org/10.5281/zenodo.21425098
9. H. Rzepa, “Frozen Semibulvalene: a holy grail (and a bis-homoaromatic molecule).”، 2012. https://doi.org/10.59350/585c3-dpy86