گاز کربن: انرژی دو شکل تترا کربن، C4 و چالش!

موضوع دی کربن، سی₂، چندین سال است که در اینجا بحث شده است. بدون شک گاز خواهد بود! این جنبه از گونه اخیراً مورد توجه قرار گرفته است[1] هنگامی که آزمایش‌های بیشتر بر روی یک پیش‌ساز شیمیایی دی‌کربن بالقوه، زویتریون X(+)-C≡C(-)، نشان داد که انواع مختلف X(+)، مانند نه تنها X=PhI(+) بلکه همچنین به عنوان مثال به نظر می رسد X=dibenzothiophenium(+) یک گونه گازی تولید می کند که می تواند به عنوان “C” ثبت شود.₂در یک آزمایش فلاسک متصل بدون حلال.

بخشی از رمز و راز این است که سی₂ به خودی خود استثنایی است انرژی بالا گونه، دیمر شدن آن به C₄ حدود 107 کیلوکالری در مول است exoپرانرژی در انرژی آزاد حالا محاسبات قبلی[2] نشان داد که واکنش پیش ساز PhI(+)-C≡C(-) با خودش می تواند از طریق یک مسیر نسبتاً کم انرژی که از انرژی بسیار بالای C جلوگیری می کند، رخ دهد.₂. IRC برای این واکنش در زیر نشان داده شده است که یک مانع متوسط ​​و واکنش بسیار گرمازا را به گونه‌های PhI(+)-CCCC(-) و IPh نشان می‌دهد.

در اینجا توجه شما را به یک مشخصه عجیب IRC در منطقه 5- جلب می کنم. در این منطقه، به طور موثر C₄تشکیل می شود (در انرژی حدود 60 کیلو کالری در مول کمتر از واکنش دهنده ها و 167 کیلوکالری در مول کمتر از دو مولکول C آزاد.₂، اما این گونه بلافاصله توسط PhI گرفته می شود تا محصولات نهایی را با کاهش انرژی اضافی ~ 20 کیلو کالری در مول تشکیل دهند. با این حال، در مفهوم دینامیک مولکولی، فرض کنید که بخشی از این «C₄آیا می تواند مسیر متفاوتی را در پیش بگیرد و در آن نقطه آزاد شود و بدین ترتیب از دام PhI فرار کند؟ سپس این واکنش مجدداً چیزی را که احتمالاً گازی است تولید می کند₄.

در اینجا من بررسی می‌کنم که برای پاسخ به این سؤال که آیا C خطی چه اتفاقی می‌افتد₄ آیا پایدار است یا به چیز دیگری تبدیل می شود؟ طرح زیر برخی از مسیرهای ممکن منتهی به شکل دو چرخه ای را نشان می دهد که قبلاً به تفصیل از نظر تثبیت آروماتیک بودن آن صحبت کرده ام. محاسبات در سطح فاز گازی CCSD(T)/Def2-TZVPPD است که امکان تشکیل بیرادیکال ها را فراهم می کند (FAIR Data DOI: 10.14469/hpc/11956).

می توانید ببینید که سی₄ در یک چاه حرارتی متوسط، با یک مانع انرژی آزاد برای چرخه 22 کیلو کالری در مول است. بنابراین در انرژی های نسبتا کم تولید می شود، ممکن است ساختار خطی خود را حفظ کند، در حالی که در دمای اتاق یا بالاتر احتمالاً به عنوان یک گونه معطر دو حلقه ای تبدیل می شود.

محاسبه کلیدی ممکن است واکنش دیمریزاسیون نشان داده شده در بالا باشد. آیا دینامیک مولکولی نشان می دهد که بخشی از واکنش اجازه خروج C را می دهد₄? آیا این به دما/فشار بستگی دارد؟ من قصدی برای انجام این محاسبات ندارم، اما پیشنهادات برای انجام این کار با کمال میل پذیرفته می شود! اما این لزوماً معمای واکنش ذکر شده در بالا را حل نمی کند.[1] آیا گونه گازی به دام افتاده C₂ خودم، سی₄ به شکلی یا در واقع چیزی کاملاً دیگر؟

این نشریه دارای DOI است: 10.14469/hpc/11959

مراجع

1. H.S. Rzepa، M. Arita، K. Miyamoto، و M. Uchiyama، “مطالعه ترکیبی DFT-پیش بینی و تجربی حساسیت به تغییرات نوکلئوفاژ در واسطه های Zwitteronic مرتبط با مدل های مکانیکی برای تولید شیمیایی تک مولکولی و گرفتن C آزاد
   ₂
   و مسیرهای دو مولکولی جایگزین که شامل C آزاد نیستند
   ₂“، شیمی فیزیک فیزیک شیمی، جلد 24، ص 25816-25821، 2022. https://doi.org/10.1039/d2cp01214f

2. H.S. رزپا، «مسیرهایی که شامل C رایگان نیستند
   ₂
   در یک مدل مکانیکی محاسبه شده با DFT برای سنتز شیمیایی گزارش شده C در دمای اتاق
   ₂“، شیمی فیزیک فیزیک شیمی، جلد 23، صفحات 12630-12636، 2021 https://doi.org/10.1039/d1cp02056k