پیشرفت در ذخیره انرژی حرارتی خورشیدی مولکولی (MOST) – Dewar pyrimidone.

بسیار یک روش شیمیایی برای تبدیل انرژی فوتون یا نور به انرژی گرمایی ذخیره شده است که می تواند در صورت تقاضا آزاد شود. پیشرفت اخیر در چنین روش هایی گزارش شده است[1] که در آن یک مولکول پیریمدون به طور موثر توسط نور 310 نانومتری به پیریمیدون ایزومری Dewar تبدیل می شود. این مولکول از نظر حرارتی پایدار است، اما وقتی پروتونه می‌شود، پس از تبدیل به پیریمیدون پروتونه‌شده، به سرعت انرژی گرمایی (آنتالپی) آزاد می‌کند – آزاد شدن انرژی به اندازه‌ای سریع است که بتواند آب را بجوشاند و به سطوح ذخیره انرژی برسد که قبلاً برای سیستم‌های MOST در دسترس نبود. شیمی پایه در زیر نشان داده شده است – درمان با پایه آن را کاملاً چرخه ای می کند.

واکنش های شیمیایی جالب است. مرحله کاتالیز شده با نور یک واکنش الکتروسیکلیک دور حلقه ای است که توسط قوانین وودوارد-هافمن با انحراف استریوشیمیایی مجاز است. از طریق تشکیل یک اتصال سطحی با این حال، یک واکنش حرارتی کاتالیز شده با اسید برای برآورده کردن این قوانین باید اسماً یک دهانه حلقه الکتروسیکلیک با یک جزء استریوشیمیایی پیش صورت باشد. این امر مستلزم آن است که سیستم حلقه دو حلقه ای حاوی الف باشد ترانس و نه در سیس استریوشیمی پل زدن در بالا نشان داده شده است. این واکنش اولین بار سال ها پیش مورد مطالعه قرار گرفت[2] هنگامی که نشان داده شد که دهانه حلقه حرارتی a سیس ایزومر Dewar دارای مانع بالایی است از او «ممنوع است” شخصیت. این یکی از ویژگی های مطلوب a را می دهد بسیار سیستم، یعنی توانایی ذخیره ترکیب پرانرژی، در صورت نیاز، برای مدت زمان طولانی. مرحله کلیدی در بالا، تشخیص این است که پروتونه شدن نیتروژن دو حلقه ای در شکل Dewar باید به طور قابل توجهی مانع باز شدن حلقه را کاهش دهد. در اینجا، برای نشان دادن این دو واکنش، مختصات واکنش ذاتی (IRC) را برای هر دو مرحله نشان می‌دهم.

انرژی آزاد محاسبه‌شده فعال‌سازی ΔG₂₉₈^‡ برای باز شدن حلقه از فرم خنثی 32.9 کیلوکالری در مول (ωB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DMF) است.[3] که مربوط به یک واکنش حرارتی بسیار آهسته است (=قابلیت ذخیره سازی). این واکنش در سرتاسر IRC هیچ ویژگی دوگانه ای ندارد.

ΔG₂₉₈^‡ برای فرم پروتونه شده به 15.5 کیلوکالری در مول کاهش می یابد (در بالا)، که کاهش بسیار قابل توجهی است و مربوط به یک واکنش حرارتی سریع و حتی گرمازاتر است. ماهیت “ممنوع” دهانه حلقه الکتروسیکلیک به میزان زیادی کاهش یافته است – شاید این یکی از کم انرژی ترین واکنش های دور حلقه ای ممنوع در نظر گرفته شود که تاکنون مشاهده شده است؟ این مثال نیز به خوبی نشان می دهد[1] چگونه می توان سیستم را به سرعت از طریق جایگزین های مختلف با استفاده از مدل سازی کوانتومی DFT برای ویژگی گرمازایی و موانع باز کردن حلقه خنثی و پروتونه بهینه کرد.

مراجع

1. H.P.Q. نگوین، ای.جی. Maertens، B.A. بیکر، N.M. وو، Z. Ye، Q. Zhou، Q. Qiu، N. Kaur، D.B. برکینسکی، ک.ای. شولنبرگر، K.N. هوک و جی.جی.دی. هان، “ذخیره مولکولی انرژی حرارتی خورشیدی در Dewar Pyrimidone بالاتر از 1.6 مگاژول در کیلوگرم،” علم، جلد 392، 2026. https://doi.org/10.1126/science.aec6413
2. M.Y.S. دوار، جی.پی. فورد و H.S. Rzepa، “باز شدن حلقه الکتروسیکلیک 1α,4α- و 1α,4β-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienes (Dewar’s cis and trans benzenes): MNDO (غفلت اصلاح شده از همپوشانی دو اتمی) محاسبات اوربیتال مولکولی نیمه تجربی، جی. شیمی. Soc., Chem. ژنرال، صفحات 728-730، 1977. https://doi.org/10.1039/c39770000728
3. H. Rzepa، “پیشرفت در ذخیره انرژی خورشیدی حرارتی مولکولی (MOST) – Dewar Pyrimidone.”، 2026 https://doi.org/10.14469/hpc/15935