ناپدید شدن سریع یک هیدروکسی کربن توسط تونل زنی هیدروژن – یا واقعاً تونل زنی است؟

در سال 2008، هیدروکسی کربن که قبلاً گریزان بود، HC-OH، سرانجام گزارش شد.[1] همانطور که توسط جداسازی ماتریس گرفته شده است، همراه با مشاهده که “ما به طور غیرمنتظره متوجه شدیم که H-C-OH با تونل زدن هیدروژن خالص در یک سد انرژی بزرگ بالای 30 کیلوکالری مول به فرمالدئید با نیمه عمر تنها 2 ساعت در 11K بازآرایی می شود.^-1. مطالعه تئوری بعدی این تونل در سال 2017[2] گزارش داد که “محاسبه نیمه عمر پس از مونودوتراسیون 2.97 × 10 است¹⁶ ساعت، که به طور قابل توجهی طولانی تر از قبل از مونودوتراسیون، که تنها 2.5 ساعت بود، با استفاده از همان روش های محاسبه“؛ به عبارت دیگر اثر ایزوتوپ جنبشی k^ساعت/k^آقای از ~ 10¹⁶که بزرگترین ارائه شده است.[3] در سال 2011، مطالعه اولیه به متیل هیدروکسی کاربن (X=Me) گسترش یافت.[4]دوباره برای “کنترل تونلی یک واکنش شیمیایی” استدلال می کند. در این پست،^† من یک مکانیسم جایگزین برای بازآرایی هیدروکسی کربن به فرمالدئید با استفاده از “انتقال هیدروژن مضاعف” کشف کردم. از طریق حالت گذار دایمر (شکل 1).

شکل 1. دو امکان مکانیکی برای انتقال هیدروژن در هیدروکسی کربن

توافق کلی وجود دارد که بازآرایی از طریق الف [1,2]جابجایی هیدروژن (فرآیند پری حلقه ای وودوارد-هافمن “ممنوع” با چهار الکترون) در سدی بیش از 30 کیلوکالری در مول رخ می دهد. من با یک روش سنتی DFT شروع می کنم، ωB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=دی کلرومتان) تا ببینم آیا می توانم این عبارت را تکرار کنم،[5]،[6]^‡ که 32.95 کیلوکالری در مول برای سد انرژی آزاد مونومر می دهد. ردیابی CCSD(T)/Def2-TZVPP 32.6 کیلوکالری در مول می دهد،[7] بنابراین می توانیم فرض کنیم که ωB97XD یک روش DFT معقول است. این مقادیر نشان دهنده یک پاسخ حرارتی بسیار کند است. اثرات ایزوتوپ جنبشی (با استفاده از KINISOT، DOI: 10.5281/zenodo.10403662) برای این واکنش در زیر فهرست شده است.

به منظور یافتن یک حالت گذار برای واکنش دایمر، از فریبکاری استفاده شد (به دلایلی که آشکار خواهد شد). من به یک واکنش (محاسباتی) نیاز داشتم که دو مولکول هیدروکسی کربن را تولید کند، که سپس به آن دو مولکول اجازه می دهد تا هر طور که می خواهند برهم کنش داشته باشند. چنین واکنشی (فرضی) در شکل 2 نشان داده شده است.

شکل 2. تولید دو مولکول هیدروکسی کربن از یک پیش ساز.

یک حالت گذار محلی شد (X = Y = H، شکل 1).[8] که 4.6- کیلوکالری در مول کمتر از انرژی آزاد دو مولکول هیدروکسی کربن در 298K و -13.7 کیلوکالری در مول در 20K کمتر است.[9] در سطح CCSD(T)/Def2-TZVPP @298K، انرژی آزاد محاسبه شده این TS[10] 2.3- کیلوکالری در مول کمتر از دو مونومر جدا شده است.

حالت های گذار واقع در شکل 3 نشان داده شده است و شامل دو مولکول هیدروکسی کاربن با پیوند هیدروژنی است که بین هیدروژن یک گروه هیدروکسیل و جفت کاربن تنها هیدروکسی کاربن دیگر تشکیل شده است.

شکل 3. ωB97XD/Def2-TZVPP (قرمز) و CCSD(T)/Def2-TZVPP (سیاه) TS را برای تولید دو مولکول هیدروکسی کربن محاسبه کردند. برای مدل سه بعدی روی تصویر کلیک کنید

پشتیبانی برای تشکیل چنین پیوند هیدروژنی در پایگاه داده ساختار کریستالی وجود دارد – به شکل 4 مراجعه کنید.

شکل 4. ساختار بلوری یک کاربن N-هتروسیکلیک با متانول.[11]،[12]

یک IRC (شکل 5) برای درک بهتر وضعیت انتقال مورد نیاز است. در این مرحله، ما نیازی به نگرانی در مورد مشخصات واکنش قبلی (IRC 8 تا 0) نداریم، که، همانطور که اشاره کردم، یک ترفند محاسباتی برای تولید دو مونومر هیدروکسی کربن در مجاورت نزدیک بود.

شکل 5. مختصات واکنش داخلی برای واکنش نشان داده شده در شکل 2.[13]

آنچه در ادامه اتفاق می افتد بسیار مهم است، همانطور که در انیمیشن IRC مشخص است (شکل 6). این در مکث در TS نشان داده می شود و شما باید روی اتفاق بعدی تمرکز کنید، که چرخشی است که با دو انتقال پروتون متوالی (اما نه کاملاً همزمان) دنبال می شود. همانطور که برای یک TS مناسب است، انرژی پس از این نقطه فقط کاهش می یابد.

شکل 6. انیمیشن IRC ωB97XD/Def2-TZVPP برای واکنش نشان داده شده در شکل 2.[13]

بینش اضافی را می توان با بررسی هنجار گرادیان IRC یافت (شکل 7).

شکل 7. شیب IRC محاسبه شده نرمال است.

1. از IRC 8 تا 0، واکنش تولید رخ می دهد (“واسطه پنهان” در IRC 1.5 جالب است، اما در اینجا مورد بحث قرار نخواهد گرفت).
2. از IRC 0 تا -4، چرخش هر دو قطعه رخ می دهد و انتقال هیدروژن را برقرار می کند.
3. در IRC -5.5 اولین انتقال هیدروژن.
4. در IRC -6.1، دومین هیدروژن انتقال می یابد.

مشاهدات مهم این است که در این نقطه ثابت (شکل 3)، انرژی آزاد محاسبه شده در 298K نسبت به دو مولکول هیدروکسی کربن کاملا ایزوله شده 4.6- کیلوکالری در مول کمتر است و در 20K حتی کمتر است. از این تجزیه و تحلیل نتیجه می گیریم که وقتی دو هیدروکسی کربن در نزدیکی یکدیگر قرار می گیرند، بدون مانع تبادل هیدروژن واکنش می دهند و دو مولکول فرمالدئید را تشکیل می دهند. از این رو ترفند تولید دو هیدروکسی کربن از یک پیش ساز برای مدل سازی این رفتار.

اثرات ایزوتوپ جنبشی با جایگزینی دوتریوم در هر دو گروه OH را می توان با استفاده از این حالت گذار دو مولکولی جدید تقریب زد. از طریق این خروجی ها[14]،[8]

در مرحله بعد من به یک نسخه فلوئوردار نگاه می کنم (X = Y = F).[15]،[16]^♥ حالت گذار[17] C وجود دارد_{2 ساعت} تقارن (شکل 8).

شکل 8. حالت گذار برای انتقال هیدروژن دوگانه همزمان برای X=Y=F.

IRC[18] رفتار متفاوتی را نشان می دهد (شکل 9، انیمیشن شکل 10). دایمر در حال حاضر شفاف، هرچند بسیار کم عمق، میانی است[15] – به جای فقط یک نقطه از مختصات واکنش مانند X = Y = H، اما انرژی آزاد TS (ωB97XD/Def2-TZVPP) همچنان به میزان -4.4 کیلوکالری در مول در مقایسه با دو فلوروهیدروکسی کاربن جدا شده (ΔΔG -3.0 در سطح CCSD(T)/Def2-TZVPP کمتر است.[19]).

شکل 9. IRC برای انتقال هیدروژن دوگانه همزمان برای X=Y=F (شکل 1).

شکل 10. انیمیشن IRC انتقال هیدروژن دوگانه همزمان برای X=Y=F. (شکل 1)

خود دایمر هیدروکسی کاربن در زیر نشان داده شده است (برای مشاهده مدل روی تصویر کلیک کنید)

شکل 11. ساختار دایمر باند H با FCOH.

KIEهای محاسبه شده برای مولکول فلوئوردار کمی بالاتر است.[20]،[9]

خط پایین این است که در حالی که انتقال پروتون تک مولکولی برای تولید فرمالدئید (“تونل ها”) از سد قابل توجه یک واکنش دور حلقه ای “ممنوع” عبور می کند، یک واکنش دو مولکولی جایگزین بدون مانع انرژی آزاد پیش بینی می شود – جریمه آنتروپی ترکیب دو مولکول با تشکیل پیوندهای هیدروژنی قوی جبران می شود. تولید هیدروکسی کربن در یک ماتریس با دمای پایین حالت دو مولکولی را سرکوب می کند، اما زمانی که ماتریس گرم می شود، این دو مونومر می توانند با هم پخش شوند تا به سرعت واکنش نشان دهند. این سرعت را می توان با تونل زدن شدید یک مونومر یا با انتقال دوگانه هیدروژن هماهنگ بدون مانع به دست آورد. از طریق کم نور آیا ناپدید شدن سریع هیدروکسی کاربن پس از تشکیل نمی تواند به دلیل کنترل تونل باشد؟

^‡همه نتایج به عنوان یک مجموعه داده صادقانه منتشر شده است.[21] ^†این نشریه دارای DOI:10.59350/syhqn-7md47 است[22] ^♥واکنش نیمه فلورینه HCOH + FCOH نمایه ای مشابه با نسخه غیرفلورینه نشان می دهد.[23]

مراجع

1. PR Schreiner، HP Reisenauer، FC Pickard IV، AC Simmonett، WD Allen، E. Mátyus و AG Császár، «به دام انداختن هیدروکسی متیلن و ناپدید شدن سریع آن توسط تونل زدن،» طبیعتکتاب 453، ص 906-909، 2008. https://doi.org/10.1038/nature07010
2. ND Aisyah، RN Fadilla، HK Dipojono، و F. Rusydi، “مطالعه نظری اثر monodeuteration در بازآرایی trans-HCOH به H2CO توسط تونل زنی کوانتومی با تقریب DFT و WKB.” مهندسی Procediaکتاب 170، ص 119-123، 2017. https://doi.org/10.1016/j.proeng.2017.03.024
3. H. Rzepa، “مطالعه ساختار حالت گذار گزارش شده یک مکانیسم هماهنگ سه تونل H.”، 2025 https://doi.org/10.59350/qgwfn-rsc92
4. PR Schreiner، HP Reisenauer، D. Ley، D. Gerbig، C. Wu، و WD Allen، “Methylhydroxycarbene: Tunnel Control of a Chemical Reaction” علمکتاب 332، ص 1300-1303، 2011. https://doi.org/10.1126/science.1203761
5. H. Rzepa، “HCOH، Def2-TZVPP، G = -114.430626، 2G = -228.861252،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15587
6. H. Rzepa، “HCOH، 1.2-shift wB97XD/Def2-TZVPP، G = -114.378117 DG = 32.95،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15596
7. H. Rzepa، “HCOH، 1,2-shift CCSD(T)/Def2-TZVPP، G = -114.204230، DG = 32.6، 2026 https://doi.org/10.14469/hpc/15861
8. H. Rzepa، “H-bonded hydroxycarbene dimer TS، wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM، G = -228.868602 (1،2-TS + HCOH = -228.808743، DG = 37.525 بالاتر)”، 20 https://doi.org/10.14469/hpc/15586
9. H. Rzepa، “H-bonded hydroxycarbene dimer TS, wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM, G = -228.868602 @298 and -228.840293 @20K. DG = -13.68″، 2026. https://doi.org/10.14469/hpc/15860
10. H. Rzepa، “Hydroxycarbene TS، CCSD(T)/Def2-TZVPP، G = -228.516252 (مونومر 2G -228.512658، DDG = -2.26)،” 2026 https://doi.org/10.144697p
11. M. Movassaghi and MA Schmidt, “N-Heterocyclic Carbene-Catalyized Amidation of Unactivated Esters with Amino Alcohols” حروف ارگانیککتاب 7، ص 2453-2456، 2005. https://doi.org/10.1021/ol050773y
12. Movassaghi, M.. and Schmidt, MA., “CCDC 274901: Experimental Crystal Structure Determination”, 2005. https://doi.org/10.5517/cc971sb
13. H. Rzepa، “H-bonded hydroxycarbene dimer TS, wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM, G = -228.868548, IRC,” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15585
14. H. Rzepa، “Two hydroxycarbene monomers 500Apart Apart G = -228.863056 (G = -114.430626, 2G = -228.861252)،” 2026 https://doi.org/10.14469/hpc/15
15. H. Rzepa، “H-bonded hydroxycarbene dimer, FCOH, wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM, reactive dimer G = -427.484269,” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/1559
16. H. Rzepa، “H-bonded hydroxycarbene dimer، FCOH، wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM، G = -427.486516،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15590
17. H. Rzepa، “دیمر هیدروکسی کاربن با پیوند H، FCOH، wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM، G = -427.486516، تقارن C2h G = -427.485832 DG = -3.95،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15595
18. H. Rzepa، “دیمر هیدروکسی کاربن با پیوند H، FCOH، wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM، IRC،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15594
19. H. Rzepa، “FCOH CCSD(T)/Def2-TZVPP دایمر TS G = -426.898891، DG = -3.0 نسبت به دو مونومر، 2026 https://doi.org/10.14469/hpc/15929
20. H. Rzepa، “FCOH، wB97XD/Def2-TZVPP/SCRF=DCM، معرف جداگانه IRC -427.489741(G = -213.739767، 2G =-427.479534)”، 2026. https://doi.
21. H. Rzepa، “Hydroxycarbene”، 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15584
22. H. Rzepa، “ناپدید شدن سریع هیدروکسی کاربن توسط تونل زنی هیدروژن – یا واقعا تونل زنی است؟”، 2026. https://doi.org/10.59350/syhqn-7md47
23. H. Rzepa، “FCOH + HCOH، TS G = -328.164440 IRC،” 2025 https://doi.org/10.14469/hpc/15598