“گروههای معمولی E-Extrical O ، M-Drectors هستند ، نه Directors M در جایگزینی معطر الکتروفیلی”
عنوان این پست از مقاله ای منتشر شده است که در یک شماره مجازی خاص در مورد این موضوع منتشر شده است. “شیمی آلی فیزیکی: هرگز به سبک“[cite]10.1021/acs.joc.5c00426[/cite] در آنجا پل رالن این پرونده را ارائه می دهد که میزان آن ای (Ortho) محصول برای جایگزینی الکتروفیلی از حلقه فنیل که EWG (یک گروه بارگیری الکترونی) است ، اغلب به اندازه کافی بزرگ است که شایسته تغییر قانون طولانی مدت EWG است که به سادگی متا -کارگردان در آن است این جایگزین ها به بهترین وجه به عنوان ارتو ، متا کارگردان ، اولویت به متا درک می شوند. من نمی توانم کمک کنم اما استناد به اینجا اضافه کنم[cite]10.1039/CT8875100258[/cite] در اوایل پست می توانم جداول نمایش را در هر دو پیدا کنم ای ، ص وت مگسگروه های طراحی شده و قدمت آن از سال 1887 ، بنابراین این قانون 138 سال قدمت دارد (حداقل).
در اینجا فکر کردم می توانم برخی از مدل های محاسباتی را نشان دهم (ωb97xd/def2-qzvpp/scrf = dichloromethane)[cite]10.14469/HPC/15341[/cite] به دست آمده از پایداری نسبی Whelelas یا σ-complex تولید شده توسط پروتونینگ مولکول pH-EVG در سه موقعیت ممکن حلقه ، از این فرصت استفاده می کند تا برخی از EWG غیرمعمول را به جدول اضافه کند تا بررسی کند که این اثر تا چه حد قابل فشار است.
من با نگاه به نتایج گزارش شده در بنزونیتریل (EWG = CN) ، برای توزیع محصولات معمولی شروع می کنم:
- ای– (16 ٪) ، مگس– (82 ٪ پوند) و پ– (2 ٪ ~) برای یون نیترونورن به عنوان الکتروفیل نقل شده است
- ای– (23 ٪) ، مگس– (74 ٪) و پ– (3 ٪) برای کلر
- ای– (34 ٪) ، مگس– (55 ٪) و پ– (1 ٪) برای یک زره پوش غیر همراه (نگاه کنید به [cite]10.1002/jcc.23985[/cite] برای یک مکانیسم غیر منتظره پیچیده و تجزیه و تحلیل جنبشی این واکنش خاص)
- محاسبات σ- ترکیب [cite]10.1002/poc.4457[/cite] که منجر به ارزشهای ای– (43 ٪) ، مگس– (55 ٪) و پ– (2 ٪) برای بنزونیتریل.
- مشاهده انجام شده است[cite]10.1002/poc.4457[/cite] این که گنجاندن تصحیح محلول به طور قابل توجهی رضایت با اطلاعات تجربی محدود در دسترس ما با توجه به توزیع محصولات در EAS و نتایج زیر مطمئناً این را تأیید می کند (به خصوص برای بنزونیتریل). حلال همچنین تأثیر معنی داری در هندسه بهینه شده هر سیستم دارد (جدول را ببینید).
محاسبات گزارش شده در اینجا[cite]10.14469/HPC/15341[/cite] شبیه به موارد گزارش شده با استفاده از یک مدل کمی متفاوت است[cite]10.1002/poc.4457[/cite]برای مثال خاص بنزونیتریل ، نویسندگان گزارش اصلی ابراز تعجب کردند که محاسبات آنها نشان می دهد که “ortho و meta σ- complexes … تقریباً به همان اندازه پایدار بودند“. نتایج این وبلاگ ، تبعیض کمی بزرگتر و شاید واقع بینانه تر به نفع متا با 0.51 کیلو کالری در مول در انرژی آزاد نشان می دهد.
سایر مشاهدات قابل توجه شامل این است
- در مقایسه با CN ، گروه ایزونیتریل ایزو الکترونی NC قوی و معمولی است ای/ /پ کارگردان ، با اولویت پحرف
- ewg r = bo (شناخته شده ، هر چند مولکول بسیار ناپایدار[cite]10.1021/jo401942z[/cite]) ایزولکترون ایزوالکترونیک بعدی CN بعدی است و اکنون ترجیح بسیار قوی برای جابجایی متا را نشان می دهد ، تنها با 3.5 ٪ ارتو. بنابراین این گروه از قانون جدید پیشنهادی “پیروی نمی کند”Ortho ، متا کارگردان ، با اولویت متا “ اگرچه بعید است که به دلیل بی ثباتی این گونه به صورت تجربی آزمایش شود (به راحتی بریده می شود).
- سرانجام ، در این پیشرفت ایزوالکترونیک برای r = bef ، محاسبات نشان می دهد که این قوی است ای– مدیر (61 ٪) و آن مگس فقط 29 ٪ است ، دوباره با قانون تازه اصلاح شده مطابقت ندارد ، اما احتمالاً یک خانواده غیر خانوادگی است.
- r = به نظر نمی رسد نمونه ای از قانون اصلاح شده جدید به عنوان درصد درصد ای– تا 23.8 ٪ است. در اینجا مهم است که برای هر دو ای“” و مگسجدید σ- ترکیبات ، هیچ گروهی به عنوان یک برنامه ریز مشترک با حلقه فنیل محاسبه نمی شود ، بنابراین یک ترکیب قابل توجهی را نشان می دهد اما پ-Iisomer (2.3 ٪) پیچ خورده و بنابراین کونژوگه نشده است (مقادیر دو طرفه نشان داده شده در زیر).
- همان نتیجه برای R = NO به دست می آید2با پ-سنج با زاویه پیچش 67 درجه.
| ترکیبات میانی کاتیونی در جایگزینی الکتروفیلی PH-R | ||||||
|---|---|---|---|---|---|---|
| حرف | ΔΔG298kcal/mol (پاپ ، ٪) ارتو ، |
حرفکلوچه اچ |
ΔΔG298. ، (پاپ ، ٪) متا |
حرفکلوچه | ΔΔG298. ، (پاپ ، ٪) آل |
حرفکلوچه |
| NC ، گاز | -4.72 (21.42) | 1.349 | 0.0 (0.01) | 1.369 | -5.51 (78.57) | 1.348 |
| NC ، DCM | -2.50 (35.51) | 1.359 | 0.0 (0.56) | 1.377 | -2.86 (63.93) | 1.359 |
| CN ، گاز | -1.38 (60.56) | 1.423 | 0.0 (6.07) | 1.433 | +0.36 (33.37) | 1.425 |
| CN ، DCM | +0.51 (27.68) | 1.428 | 0.0 (64.05) | 1.435 | +1.23 (8.27) | 1.433 |
| خدا ، گاز | +0.96 (16.76) | 1.541 | 0.0 (82.34) | 1.540 | +2.72 (0.09) | 1.549 |
| BO ، DCM | +1.99 (3.52) | 1.537 | 0.0 (96.34) | 1.532 | +3.93 (0.14) | 1.547 |
| bef ، گاز | +0.23 (38.78) | 1.727 | 0.0 (56،73) | 1.714 | +1.53 (4.49) | 1.737 |
| bef ، dcm | -0.46 (61.21) | 1.748 | 0.0 (28.66) | 1.731 | +0.63 (10.13) | 1.762 |
|
|
||||||
| CF3گاز | +0.25 (30.86) | 1.524 | 0.0 (46.87) | 1.521 | +0.45 (22.27) | 1.533 |
| CF3DCM | +1.45 (8.11) | 1.518 | 0.0 (89.66) | 1.513 | +2.22 (2.23) | 1.528 |
| نه ، گاز | +0.44 (25.07) | 1.460 | 0.0 (52.32) | 1.477 | +0.51 .22.61) | 1.395 |
| نه ، DCM | +0.68 (23.84) | 1.458 | 0.0 (73.87) | 1.456 | +2.09 (2.29) | 1.429 |
| هیچ2گاز | +1.08 (13.38) | 1.487 | 0.0 (79.88) | 1.487 | +1.49 (6.73) | 1.476 |
| هیچ2DCM | +1.80 (4.73) | 1.480 | 0.0 (94،25) | 1.478 | +2.73 (1.01) | 1.481 |
به توضیح پیشنهادی ،[cite]10.1021/acs.joc.5c00426[/cite] در جایی که قرار است تعامل π- الکترونها از σ- کامپلکس با مدارهای π* از EWG نه تنها برای M-isometer بلکه برای O-Isometer نسبت به P-Isometer قوی تر باشد. این اکنون می تواند با استفاده از تجزیه و تحلیل NBO7 ، کمی تعریف شود ، که انرژی تعامل بین جفت اهدا کننده پر شده و مدارهای پذیرنده خالی را نشان می دهد.
برای M-Isomer[cite]10.14469/HPC/15354[/cite] در بنزونیتریل پروتئین شده ، همپوشانی دو مداری در زیر نشان داده شده است (روی تصویر کلیک کنید تا یک مدل سه بعدی چرخانده شود) با یک همپوشانی مثبت آبی با بنفش و قرمز با نارنجی. انرژی تعامل NBO E (2) 23.85 کیلو کالری در مول است.
برای ای-منر[cite]10.14469/HPC/15355[/cite] (در زیر) انرژی تعامل NBO E (2) تا حدودی به 18.8 کیلو کالری در مول کاهش می یابد ، اما هنوز هم قابل توجه و کم و بیش متناسب با انرژیهای آزاد نسبی است ای“” و مگس-مرز
برای پ-منر[cite]10.14469/HPC/15353[/cite]هیچ همپوشانی مداری معادل و انرژی تعامل برای NBO E (2) برای همان اتمهای مشابه در بالا مشاهده نمی شود ، اکنون فقط دو نسخه از 3.0 کیلو کالری در مول را نشان می دهد (به دلیل C2 ولت تقارن) ، توسط دو ایزومر دیگر بسیار کاهش یافته است. اگرچه بسیاری از فعل و انفعالات دیگر را می توان در تجزیه و تحلیل NBO یافت ، این بیشترین تفاوت را در نظر می گیرد ای. ، مگسوت پ ایزومرها این نتایج همچنین با مشاهدات فوق برای r = no همزمان است ، ای“” و مگس-ایزومرها کاملاً پیوند خورده اند ، اما برای پ-MEMERTER NO GROUP از نظر حلقه فنیل در حدود 90 درجه پیچیده نمی شود. این همچنین در پیچ خوردگی محاسبه شده یا لرزش پیچش گروه R ، مانند 89 سانتی متر منعکس شده است-1 برای مگس-Nitrozo در مقابل 23 سانتی متر-1 برای ای-Nitro و دوباره 55 سانتی متر-1 برای مگس-Nitro در مقابل 38 سانتی متر-1 برای ای-Nitro.
بنابراین این تجزیه و تحلیل جدید از همپوشانی مداری NBO7 به تعیین کمیت این اثرات کمک می کند (تجزیه و تحلیل کیفیت گزارش شده[cite]10.1021/acs.joc.5c00426[/cite] مبتنی بر مدارهای مولکولی به جای مدارهای NBO موضعی است) و تأیید می کند که حداقل برای برخی از گروه های EWG ، ای-ریمر تقریباً به همان اندازه ترجیح داده می شود مگس-form خوب ، یک مشاهده ، که 138 است ، چراغ جدیدی روی آن می گیرد!
این پست doi: https://doi.org/10.59350/rzepa.28993
متصل
این رکورد در روز پنجشنبه 17 ژوئیه 2025 ساعت 12:44 منتشر شد و تحت شیمی جالب قرار گرفت. می توانید تمام پاسخ های این ورودی را از طریق FEED RSS 2.0 دنبال کنید. می توانید از سایت خود پاسخ یا ردیابی کنید.
