بازآرایی پیناکول. – وبلاگ هنری رزپا وبلاگ هنری رزپا

این یک واکنش ارگانیک قابل احترام است که من به طرز عجیبی قبلاً به اینجا نگاه نکرده بودم. برای اولین بار در سال 1859 توضیح داده شد، ماهیت آن تا سال 1873 به درستی روشن نشد. این یکی از اعضای طبقه ای از واکنش است که من قبلا آن را “پری حلقوی با کمک حل و فصل” یا “perisolvolytic” نامیده ام. در اینجا من برخی از اثرات استریو الکترونیکی ظریف مشاهده شده در این واکنش به ظاهر ساده را بررسی می کنم.

به دسته ای از مولکول ها اطلاق می شود که با نام 1،2-دیول شناخته می شوند. پروتوناسیون به سرعت با مهاجرت گروه متیل (در این مثال) و به دنبال آن deprotonation گروه کربونیل تشکیل شده توسط این فرآیند دنبال می شود. دو مرحله مکانیکی وجود دارد، اولین مرحله خروج واحد “ol” پروتون شده و دوم مهاجرت متیل است. در اکثر کتاب‌های درسی و البته ویکی‌پدیا، مراحل مختلف نشان داده شده‌اند. اما آنها همچنین می توانند در یک مرحله هماهنگ، البته احتمالاً ناهمزمان، رخ دهند.

محاسبه B3LYP+GD3+BJ/Def2-TZVPP/SCRF=اتانول جزئیات مکانیکی را ارائه می دهد (FAIR Data 10.14469/hpc/1769)

1. ما ابتدا به پیوند H که بین O22-H21 تشکیل شده است توجه می کنیم. بین IRC = -10 و -6، این از 1.625A تا 1.843A گسترش می یابد و گروه الکل پروتونه را بی ثبات می کند.
2. بین IRC -6 تا -1، پیوند C1-O19 از طول اولیه 1.556Å تا ~2.787Å جدا می شود.
3. وقتی به IRC 0.0 (وضعیت انتقال) رسید، متیل C11 شروع به مهاجرت می‌کند، فرآیندی که عمدتاً توسط IRC +2 کامل می‌شود.
4. مرحله نهایی، تشکیل یک تعامل ضعیف بین C2 و O19 برای رسیدن به IRC 7 است.
5. چندین اثر جزئی نیز قابل مشاهده است. اول، متیل C3 می چرخد ​​تا یک برهمکنش هایپرکنژوگیتی بهتر با کربوکاتیون موقت تشکیل شده در C1 ایجاد کند. این روتامر اولین مورد از چندین «واسطه پنهان» را در واکنش تشکیل می‌دهد، واسطه‌هایی که تقریباً قبل از مصرف در IRC 5/6- تشکیل می‌شوند (نمودار بالا را با برچسب شکل گرادیان RMS، برای حداقل تابع در این مقدار IRC ببینید).
6. یک واسطه پنهان دیگر در IRC -2 رخ می دهد، که کربوکاتیون گذار است، همانطور که در نسخه های گام به گام این مکانیسم، مانند صفحه ویکی پدیا نشان داده شده است. اما واقعی نیست، فقط پنهان است! با نزدیک شدن به آن، متیل C7 برای به حداکثر رساندن فعل و انفعالات هایپرکنژوگاتیو می چرخد.
7. در IRC ~ + 3، متیل C15 می چرخد تا مجدداً بیشینه سازی با پیوند C=O تازه تشکیل شده را به حداکثر برساند.

آیا می‌توانیم برخی از این تأثیرات را کمیت کنیم؟ این را می توان با محاسبه اوربیتال های موضعی (NBOs) و برهمکنش های زوجی بین یک NBO دهنده (باندینگ یا جفت تنها) و یک NBO پذیرنده (اوربیتال ضد پیوند) انجام داد.

1. برهمکنش E(2) بین پیوند دهنده C2-C11 و گیرنده C1-O19 3.3 کیلوکالری در مول است (بالاتر از نویز، اما به خصوص قوی نیست). مربوط به هنر است ضد پری پلنار هم ترازی مداری C2-C11 σ و C1-O19 σ^* اوربیتال ها و منجر به جدا شدن پیوند C2-C11 (و تبدیل به C1-C11) می شود.
2. مقدار E(2) بین زوج O22 تنها دهنده و گیرنده C2-C11 σ^* 6.9 کیلوکالری در مول است و مطابقت دارد ضد پری پلنار هم ترازی این دو اوربیتال، منجر به تشکیل یک پیوند π کربونیل C=O می شود، در حالی که ویژگی ضد پیوند پیوند C-C را افزایش می دهد تا آن را به شکستن تشویق کند.

مدل های این دو تعامل در زیر قابل مشاهده است. برای بارگذاری روی تصویر کلیک کنید. آبی به طور مثبت با بنفش و قرمز با نارنجی همپوشانی دارد.

با رسیدن به حالت گذار، این دو تعامل به موارد زیر تبدیل شده اند:

بنابراین این واکنش ارجمند رفتار استریو الکترونیکی ظریف و خوبی دارد. این چرخش‌های تصادفی در اینجا نادیده گرفته می‌شوند، اما نگاهی عمیق‌تر به آنها نیز ممکن است ارزشمند باشد. این واکنش بسیار بیشتر است، اما من این تحلیل را در اینجا می گذارم.

این نشریه دارای DOI است https://doi.org/10.14469/hpc/12684